一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统。
【背景技术】
[0002]草铵膦属膦酸类除草剂，是谷氨酰铵合成抑制剂，为非选择性触杀除草剂。产品可用于果园、葡萄园、非耕地防除一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。草铵膦由赫斯特公司80年代开发成功(后归属于拜耳公司)，属广谱触杀型除草剂，内吸作用不强，与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间。许多杂草对草铵膦敏感，在草甘膦产生抗性的地区可以作为草甘膦的替代品使用。
[0003]目前国内多采用斯特累克尔(strecker)法进行草铵膦的合成，该合成路线首先以廉价易得的三氯化磷和亚磷酸三乙酯为原料制备氯代亚膦酸二乙酯，然后经格氏反应得到甲基亚膦酸二乙酯，之后甲基亚膦酸二乙酯与二溴乙烷催化反应得到甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯，最后甲基(2-溴乙基)膦酸乙酯与乙酰氨基丙二酸二乙酯负离子在甲苯中反应，经盐酸酸化、氨水铵化得到草铵膦。
[0004]在草铵膦合成过程中，中间体甲基亚磷酸二乙酯生产时会产生大量的废水，称为草铵膦含镁废水。该部分废水的主要污染物为:Mg2+(3?1wt% )、NH4+(O?0.5wt% )、Na+(O ~ lwt% ) ΧΓ(15 ?25wt% ) ,TP(0.5 ?2wt% )和大量有机物，COD 高达 10000mg/L以上。
[0005]目前，采用较为广泛的废水处理方法是生化处理法。但由于草铵膦含镁废水的成分复杂，COD和Mg2+含量较高，因此，其在进行生化处理之前，必须先进行预处理，以降低草铵膦含镁废水中的COD和Mg2+含量，但目前还没有有效降低草铵膦含镁废水中COD和Mg 2+含量的方法。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统，采用本发明提供的方法处理可有效降低草铵膦含镁废水中COD和Mg2+含量。
[0007]本发明提供了一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤:
[0008]al)、草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏，得到精馏废水；
[0009]bl)、所述精馏废水、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；
[0010]Cl)、所述除镁废水进行加热浓缩，得到处理后废水。
[0011]本发明提供了一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤:
[0012]a2)、草铵膦含镁废水在酸性条件下加热水解，得到水解产物；
[0013]b2)、所述水解产物、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；
[0014]c2)、所述除镁废水进行反应精馏，得到精馏废水；
[0015]d2)、所述精馏废水进行加热浓缩，得到处理后废水。
[0016]优选的，步骤bl)或步骤b2)中，所述混合液中Mg2+、NH/和 PO 43_的摩尔比为1:1 ?1.1:1 ?1.1。
[0017]优选的，步骤bl)或步骤b2)中，所述反应的温度为20?40°C ;所述反应的时间为 30 ?120min。
[0018]优选的，步骤bl)或步骤b2)中，所述碱性条件的pH值为7.5?9。
[0019]优选的，步骤b2)中，所述混合液的pH值大于等于2 ;所述水解产物、铵源和磷酸源混合的方式为:先将水解产物与铵源混合，再将磷酸源加入水解产物和铵源组成的混合体系中。
[0020]优选的，所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度大于0.5wt% ;
[0021]所述草铵膦含镁废水进行步骤al)或步骤a2)处理之前，先进行氧化处理。
[0022]优选的，步骤Cl)或步骤d2)中，所述处理后废水进行生化处理，得到生化处理废水。
[0023]本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理系统，包括:
[0024]精馏塔，用于草铵膦含镁废水反应精馏，得到精馏废水；
[0025]与精馏塔的精馏废水出口相连的除镁装置，用于精馏废水、铵源和磷酸源混合反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水；
[0026]与除镁装置的除镁废水出口相连的加热浓缩装置，用于除镁废水加热浓缩，得到处理后废水。
[0027]本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理系统，包括:
[0028]水解装置，用于草铵膦含镁废水的加热水解，得到水解产物；
[0029]与水解装置的出口相连的除镁装置，用于水解产物、铵源和磷酸源混合反应以及反应得到的反应液固液分离，得到除镁废水；
[0030]与除镁装置的除镁废水出口相连的精馏塔，用于除镁废水反应精馏，得到精馏废水；
[0031]与精馏塔的精馏废水出口相连的加热浓缩装置，用于精馏废水的加热浓缩，得到处理后废水。
[0032]与现有技术相比，本发明提供了一种草铵膦含镁废水处理方法和处理系统。本发明提供的草铵膦含镁废水处理方法具体包括两种方案，一种方案包括以下步骤:al)、草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏，得到精馏废水；bl)、所述精馏废水、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；cl)、所述除镁废水进行加热浓缩，得到处理后废水。另一种方案包括以下步骤:a2)、草铵膦含镁废水在酸性条件下加热水解，得到水解产物山2)、所述水解产物、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；c2)、所述除镁废水进行反应精馏，得到精馏废水；d2)、所述精馏废水进行加热浓缩，得到处理后废水。本发明利用组合工艺处理草铵膦含镁废水，通过反应精馏、化学沉淀法除镁和加热浓缩等工艺步骤，最终大幅降低废水中COD和Mg2+含量。
[0033]本发明针对草铵膦含镁废水的Mg2+、CF和有机物含量高的特点，通过反应精馏分离出废水中的有机物，大幅降低废水的COD，降低了后续生化处理的难度；通过化学沉淀除去废水中的Mg2+，不仅降低了后续生化处理的难度，还大幅降低了废水浓缩难度和浓缩残液量。实验结果表明，采用本发明提供的处理方法处理草铵膦含镁废水时，处理后废水的COD为 3000 ?6000mg/L，TP < 50mg/L，NH3-N 为 100 ?800mg/L，Mg2+< 50mg/L。
[0034]此外，在本发明提供的处理方法中，反应精馏过程中可以回收废水中的四氢呋喃、甲醇、乙醇等有机化工品；化学沉淀除镁过程中可以得到品质优良的磷酸铵镁缓释肥；加热浓缩液经过滤可以回收氯化钠；浓缩残液通过高温焚烧可以得到聚磷酸盐。这些副产品的获得使本发明提供的处理方法在实现废水达标处理的同时获得了良好的经济效益。
【附图说明】
[0035]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0036]图1是本发明实施例1提供的草铵膦含镁废水处理系统图；
[0037]图2是本发明实施例2提供的草铵膦含镁废水处理系统图；
[0038]图3是本发明实施例3提供的草铵膦含镁废水处理系统图。
【具体实施方式】
[0039]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]本发明提供了一种草铵膦含镁废水的处理方法，包括以下步骤:
[0041]al)、草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏，得到精馏废水；
[0042]bl)、所述精馏废水、铵源和磷酸源混合，得到混合液；所述混合液在碱性条件下反应，反应得到的反应液经固液分离，得到除镁废水；
[0043]Cl)、所述除镁废水进行加热浓缩，得到处理后出废水。
[0044]在本发明提供的处理方法中，首先将草铵膦含镁废水在酸性条件下反应精馏。所述草铵膦含镁废水是在草铵膦合成过程中，中间体甲基亚磷酸二乙酯(DMP)生产时产生的废水，该部分废水的主要污染物包括Mg2+、NH4\ Na+、Cl'亚磷酸根和有机酯类物质。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中Mg2+含量为3?15wt%，NH4+含量为I?5000mg/L，Na+含量为0.01?Iwt %，Cl-含量为10?40wt%，亚磷酸根含量为0.1?Iwt %，TP为1000?20000mg/L，COD为10000?150000mg/L ;在本发明提供的另一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中Mg2+含量为4.4?9.4wt%, NH4+含量为12?4500mg/L，Na +含量为0.015?0.5wt%，Cr含量为16.5?25wt%，亚磷酸根含量为0.16?0.86wt%, TP为1200?17500mg/L，COD为34000?106500mg/L。在本发明中，待处理的草铵膦含镁废水中的氨氮主要与铵根的形式存在。因此，在本发明中，可认为待处理的草铵膦含镁废水中的NH4+含量与NH3-N含量近似相等。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水的pH值小于等于2 ;在本发明提供的另一个实施例中，所述草铵膦含镁废水的pH值小于等于I。在本发明中，所述酸性条件可以由草铵膦含镁废水本身提供，也可以额外加入酸性物质。所述酸性条件的PH值优选为小于等于I。所述反应精馏时间优选为0.5?8h，更优选为4?6ho所述反应精馏的温度优选为90?120°C，更优选为96?104°C。在本发明中，所述反应精馏优选在精馏塔中进行。所述精馏塔的塔釜温度优选为100?120°C，更优选为104?110°C。所述精馏塔塔顶的温度优选为90?100 °C，更优选为93?96°C。
[0045]在本发明中，根据所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度选择性的在草铵膦含镁废水进行反应精馏之前，对所述草铵膦含镁废水进行氧化处理。在本发明提供的一个实施例中，所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的浓度大于0.5wt%，所述草铵膦含镁废水进行反应精馏之前，先进行氧化处理。所述氧化处理的方式优选为双氧水氧化。在本发明提供的一个采用双氧水对所述草铵膦含镁废水进行氧化的实施例中，所述双氧水与所述草铵膦含镁废水中亚磷酸根的摩尔比为I