一种催化性能较高具有壳核结构的LaCoO3@La(OH)3复合催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种钙钛矿型氧化物复合催化剂的制备及应用，具体涉及采用静电纺丝技术与碱洗的结合，原位合成具有壳核结构的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂。

背景技术：

挥发性有机物(VOCs)的大量排放会造成严重的环境污染，既可能直接对人体健康造成损害，也可能转化为光化学烟雾或者PM_2.5，造成二次污染。因此VOCs的去除是环境保护的重大议题之一。催化氧化法具有起燃温度低、节省能源、适用范围广、处理效率高和无二次污染等优点，成为当前VOCs治理的主流和发展方向。贵金属催化剂对VOCs具有较高的催化氧化能力，但其资源稀少、价格昂贵 ,且热稳定性较差，研究人员一直致力于选择贵金属催化剂的替代品。钙钛矿型氧化物(通式为ABO₃)相对廉价、组成灵活多变、具有较高的催化性能和热稳定性能，有望成为贵金属催化剂的替代品，是当前的研究热点。

然而，钙钛矿型氧化物催化性能较低的原因限制了其工业化应用。比表面积低是导致钙钛矿型氧化物催化性能低的首要因素，因此，通过提升比表面积是提升钙钛矿型氧化物催化性能有效途径之一。归结起来，研究人员主要通过以下三个途径来提升钙钛矿型氧化物的比较面积：(1)降低结晶温度。降低钙钛矿型氧化物的结晶温度可以有效地抑制其晶粒的生长，从而使钙钛矿型氧化物保持较大比表面积。(2)负载法。将钙钛矿型氧化物负载在具有较高比表面积的载体上，能够提高其分散度，防止高温烧结，从而提升其比表面积和催化性能。(3)采用新型合成方法。如纳米浇铸法和静电纺丝法等可以合成具有特殊结构、比表面较高的催化剂，能显著提升钙钛矿型氧化物的催化性能。对钙钛矿型氧化物进行结构修饰是提升其催化性能的另一种有效方法。目前常见的改性方法有：(1)金属离子取代法。钙钛矿型氧化物(ABO₃)的催化活性主要取决于B位元素，对A/B位元素进行部分取代或替换，能改变B位离子的电子结构,增强氧移动性,进而提升钙钛矿型氧化物的催化性能；(2)卤素掺杂。研究表明，将卤素离子(F^-或Cl^-)掺杂到ABO₃的晶格中可调节B位阳离子的各氧化态比例,增加晶格氧的活动度，从而提升钙钛矿型氧化物的催化氧化性能。另外，多组分复合法也能有效提升钙钛矿型氧化物催化性能。近几年的研究表明，将少量的贵金属负载在钙钛矿型化氧化物表面，得到的贵金属-钙钛矿复合催化剂，不仅能提升钙钛矿的催化性能，还具有较好的稳定性能。

多组分复合法是当前提升钙钛矿型氧化物催化性能的研究方向之一。但目前报道较多的是贵金属-钙钛矿复合催化剂，且负载方法一般是采用浸渍法，可能存在活性组分迁移、分散度较差、负载率较低等问题。

技术实现要素：

鉴于以上的问题，本发明的目的在于提供一种催化性能较高具有壳核结构的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂及其制备方法——静电纺丝-碱洗原位合成法，这种方法利用强碱溶液刻蚀LaCoO₃纳米纤维表明，原位生成La(OH)₃晶体，形成具有壳核结构的复合材料，提升LaCoO₃的催化氧化性能。

为实现本发明的目的采用技术方案如下：一种催化性能较高具有壳核结构的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂，其特征在于：所述的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂具有较高的催化性能和特殊的结构——壳核结构，La(OH)₃为壳，钙钛矿型LaCoO₃为核。

本发明所述的一种催化性能较高具有壳核结构的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂，其特征在于，由下述方法制备的，其包括如下步骤：

1）将硝酸镧，硝酸钴，聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸通过磁力搅拌溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配制静电纺丝前驱体溶液；

2）采用静电纺丝法将步骤1)配制的静电纺丝前驱体溶液制成复合纳米纤维，然后将其置于干燥器内保存8～15 h；

3）将步骤2)制备的复合纳米纤维放在马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，得到钙钛矿型LaCoO₃；

4）用强碱溶液对步骤3)制备的钙钛矿型LaCoO₃进行碱洗，再用去离子水离心洗涤至上清液为中性，最后将样品在70～90 ℃下烘干12～24 h，得到LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂。

所述的静电纺丝前驱体溶液中，镧元素与钴元素物质的量之比为1:1，硝酸盐总质量(g)与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积(mL)比为0.03～0.04:1，所加入的柠檬酸物质的量为镧元素的2～4倍，聚乙烯吡咯烷酮质量(g)与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积(mL)比为0.07～0.12:1。

如权利要求1或2所述的一种催化性能较高具有壳核结构的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂，其特征在于：所述的静电纺丝电压为23 kV，进料速度为1.0 mL/h，温度为43 ℃，不锈钢针头内径为1 mm，接收距离为15 cm，持续电纺丝时间为8～10 h。

复合纳米纤维煅烧的升温速率为2～8 ℃/min，煅烧恒温温度为500 ℃，煅烧恒温时间为4 h；所述的强碱溶液为新制的NaOH溶液或KOH溶液，浓度为2～10 mol/L,LaCoO₃的质量(g)与强碱溶液的体积(mL)比为0.004～0.01:1；在碱洗过程中溶液不断地进行磁力搅拌，温度控制在50～80 ℃，碱洗时间为3～9 h，碱洗结束后，用去离子水将碱液洗去，直到洗涤液呈中性。

本发明所述的一种催化性能较高具有壳核结构的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将硝酸镧，硝酸钴，聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸通过磁力搅拌溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配制静电纺丝前驱体溶液；

2）采用静电纺丝法将步骤1)配制的静电纺丝前驱体溶液制成复合纳米纤维，然后将其置于干燥器内保存8～15 h；

3）将步骤2)制备的复合纳米纤维放在马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，得到钙钛矿型LaCoO₃；

4）用强碱溶液对步骤3)制备的钙钛矿型LaCoO₃进行碱洗，再用去离子水离心洗涤至上清液为中性，最后将样品在70～90 ℃下烘干12～24 h，得到LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂。

如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的静电纺丝前驱体溶液中，镧元素与钴元素物质的量之比为1:1，硝酸盐总质量(g)与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积(mL)比为0.03～0.04:1，所加入的柠檬酸物质的量为镧元素的2～4倍，聚乙烯吡咯烷酮质量(g)与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积(mL)比为0.07～0.12:1。

所述的静电纺丝电压为23 kV，进料速度为1.0 mL/h，温度为43 ℃，不锈钢针头内径为1 mm，接收距离为15 cm，持续电纺丝时间为8～10 h。

上述复合纳米纤维煅烧的升温速率为2～8 ℃/min，煅烧恒温温度为500 ℃，煅烧恒温时间为4 h；所述的强碱溶液为新制的NaOH溶液或KOH溶液，浓度为2～10 mol/L,LaCoO₃的质量(g)与强碱溶液的体积(mL)比为0.004～0.01:1；在碱洗过程中溶液不断地进行磁力搅拌，温度控制在50～80 ℃，碱洗时间为3～9 h，碱洗结束后，用去离子水将碱液洗去，直到洗涤液呈中性。

具体地说，本发明所述的一种催化性能较高具有壳核结构的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硝酸镧，硝酸钴，聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸通过磁力搅拌溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，配制静电纺丝前驱体溶液；

(2) 采用静电纺丝法将步骤(1)配制的静电纺丝前驱体溶液制成复合纳米纤维，然后将其置于干燥器内保存8～15 h；

(3)将步骤(2)制备的复合纳米纤维放在马弗炉中，在空气气氛下进行煅烧，得到钙钛矿型LaCoO₃；

(4)用强碱溶液对步骤(3)制备的钙钛矿型LaCoO₃进行碱洗，再用去离子水离心洗涤至上清液为中性，最后将样品在70～90 ℃下烘干12～24 h，得到LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂。

较佳地，步骤(1)所述的静电纺丝前驱体溶液中，镧元素与钴元素物质的量之比为1:1，硝酸盐总质量(g)与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积(mL)比为0.03～0.04:1，所加入的柠檬酸物质的量为镧元素的2～4倍，聚乙烯吡咯烷酮质量(g)与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的体积(mL)比为0.07～0.12:1。

较佳地，步骤(2)的静电纺丝电压为23 kV，进料速度为1.0 mL/h，温度为43 ℃，不锈钢针头内径为1 mm的，接收距离为15 cm，持续电纺丝时间为8～10 h。

较佳地，步骤(3)复合纳米纤维煅烧的升温速率为2～8 ℃/min，煅烧恒温温度为500 ℃，煅烧恒温时间为4 h；强碱溶液为新制的NaOH溶液或KOH溶液，浓度为2～10 mol/L,LaCoO₃的质量(g)与强碱溶液的体积(mL)比为0.004～0.01:1；在碱洗过程中溶液不断地进行磁力搅拌，温度控制在50～80 ℃，碱洗时间为3～9 h，碱洗结束后，用去离子水将碱液洗去，直到洗涤液呈中性。

从上述的技术方案可以看出，本发明具有如下有益效果：

(1) LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂具有特殊的微观结构——壳核结构，La(OH)₃为壳，钙钛矿型LaCoO₃为核，La(OH)₃与钙钛矿型LaCoO₃的复合有效提升了LaCoO₃的催化性能；

(2)在强碱的作用下，LaCoO₃纳米纤维表明原位生成La(OH)₃,形成具有壳核结构的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂，具有工艺简单，操作方便等优点。

附图说明

图1为实施例所制备的各个样品的SEM图和未碱洗样品及碱洗9 h的样品的TEM图。

图2为实施例所制备的各个样品的XRD谱图。

图3为实施例所制备的各个样品在不同温度下对苯的催化转化率图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例

1)准确称取0.3690 g La(NO₃)₃·nH₂O、0.3215 g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.6965 g C₆H₈O₇·H₂O(其中镧元素、钴元素和柠檬酸的物质的量之比La:Co:C₆H₈O₇=1:1:3.0)于50 mL的锥形瓶中，并加入2.000 g PVP和20 mL DMF溶液，在室温下，磁力搅拌至完全溶解，得到呈紫红色的、均一的静电纺丝前驱体溶液。

2)对步骤1)配制的静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，条件为：进液速率1.0 mL/h，电压23.0 kV，温度43 ℃，不锈钢针头内径1 mm，接收距离15 cm，静电纺丝持续时间为10 h。静电纺丝结束后，得到复合纳米纤维，放在干燥器中室温保存12 h。

3)将步骤2)得到的复合纳米纤维，置于坩埚内，放入马弗炉中煅烧。以5 ℃/min的升温速率从室温升至500 ℃，恒温煅烧4 h，得到钙钛矿型LaCoO₃。

4)称取0.20 g步骤3)得到的钙钛矿型LaCoO₃样品4份，分别加入50 ml浓度为2 M的NaOH溶液(新配制的)，在60 ℃的水浴中分别搅拌3h、5h、7h和9 h，然后离心，倒掉上清液，用蒸馏水多次洗涤样品，直至溶液上清液呈中性。将蒸馏水洗过的样品放在烘箱内80 ℃烘干12 h，得到最终的静电纺丝-碱洗原位合成具有壳核结构的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂样品。

图1为实施例所制备各个样品的SEM图和未碱洗样品及碱洗9 h后样品的TEM图。从SEM图中可以看出静电纺丝得到的复合材料纤维煅烧前无规则排列，表面光滑，纤维连续性好，直径在200-400 nm之间；煅烧后，纤维直径发生了断裂现象，缩小至100-250 nm范围内；样品用NaOH溶液处理不同的时间(3 h、5 h、7 h和9 h)后，纤维表面长出了“绒毛状”物质。比较未碱洗样品及碱洗9 h的样品的TEM图，可以看到未碱洗的样品纤维由纳米颗粒堆积而成，碱洗9 h后，纤维表面出现很多“褶皱”(即为SEM观察到的“绒毛状”物质)。

图2为实施例所制备的各个样品的XRD谱图。由图可以看到，未碱洗LaCoO₃样品的XRD出峰位置(♦)与标准卡(JCPDS No.18-0123)能够很好地匹配，为斜六方晶系的LaCoO₃。而碱洗后的样品(3 h、5 h和7 h)在2θ=15.6^°，27.2 ^°，28.0^°和39.4^°处(●)出现了六方相La(OH)₃的衍射峰(JCPDS No. 01-083-2034)，由此可知碱洗可以溶解LaCoO₃纳米纤维的A位形成La(OH)₃。

XRD与SEM结果说明了LaCoO₃纳米纤维表面经过碱洗处理后，表面生成了“绒毛状”物质为La(OH)₃，形成了具有壳核结构的LaCoO₃@La(OH)₃复合催化剂。

图3为实施例所制备的各个样品在不同温度下对苯的催化转化率。通过比较可以发现，碱洗后得到的催化剂——LaCoO₃@La(OH)₃的复合催化剂催化性能与单一的钙钛矿型LaCoO₃相比均有不同程度的提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请保护范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。