本申请涉及一种甲醇羰基化制乙酸甲酯复合催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术：
乙酸甲酯是一种重要的化学品，其可以生产其下游产品主要有乙醇、乙酸、乙酐、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙酰胺等，其在能源与化工领域有着广泛的应用。传统乙酸甲酯制备路线是由甲醇羰基化先生成乙酸，乙酸再经酯化生成乙酸甲酯。现阶段，甲醇羰基化过程中主要以rh-i或ir-i为催化剂生产乙酸甲酯，该反应体系具有催化剂昂贵、反应体系腐蚀性强、反应产物含碘等不足。利用酸性分子筛为羰基化催化剂可以有效解决上述问题。但在酸催化剂上甲醇脱水生成二甲醚和水分子，由于水分子能抑制甲醇羰基化反应的进行，导致甲醇在酸性分子筛上的羰基化效率不高，因此如何有效避免反应体系中水的影响，提高甲醇在酸催化剂上的羰基化效率具有一定困难。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种复合催化剂，该复合催化剂应用于甲醇羰基化制乙酸甲酯，乙酸甲酯选择性可达86％。
所述复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包含水汽变换催化剂和羰基化催化剂；
所述羰基化催化剂包括改性h-mor分子筛；
其中，所述改性h-mor分子筛为经过有机碱处理的h-mor分子筛。
可选地，所述羰基化催化剂为改性h-mor分子筛。
所述复合催化剂由水汽变换催化剂和改性h-mor分子筛复合而成。
可选地，所述复合为：通过颗粒混合或机械球磨进行复合。
可选地，所述改性h-mor分子筛为经过预吸附有机碱处理的h-mor分子筛。
可选地，所述预吸附有机碱处理包括：
将h-mor分子筛与含有有机碱的气体接触进行预吸附有机碱处理，得到所述改性h-mor分子筛。
可选地，所述有机碱处理的条件为：温度150～350℃，时间0.5～4h。
可选地，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪中的至少一种。
可选地，所述水汽变换催化剂为水与一氧化碳反应的催化剂。
可选地，所述水汽变换催化剂为氧化物。
可选地，所述水汽变换催化剂选自具有式(i)所述化学式的化合物中的至少一种：
(zno)amb(al2o3)1-a-b式(i)
其中，m为zr、cr、ce中至少一种元素的氧化物；a为0.1～0.9，b为0.05～0.8。
可选地，a、b为相应氧化物在全组分中的摩尔占比。
可选地，式(i)中所述a的范围上限选自0.4、0.5、0.6、0.8或0.9；下限选自0.1、0.4、0.5、0.6或0.8。
可选地，a为0.1～0.9之间的某一值。
可选地，所述b的上限选自0.1、0.4、0.5、0.6或0.8；下限选自0.05、0.1、0.4、0.5或0.6。
可选地，b为0.05～0.8之间的某一值。
可选地，所述复合催化剂中水汽变换催化剂、改性h-mor分子筛的质量比为：
水汽变换催化剂：改性h-mor分子筛＝20～80:20～80。
可选地，所述水汽变换催化剂的质量含量上限选自30wt.％、40wt.％、60wt.％、66.7wt.％、70wt.％或80wt.％；下限选自20wt.％、30wt.％、40wt.％、60wt.％、66.7wt.％或70wt.％。
可选地，所述改性h-mor分子筛的质量含量上限选自30wt.％、40wt.％、60wt.％、66.7wt.％、70wt.％或80wt.％；下限选自20wt.％、30wt.％、40wt.％、60wt.％、66.7wt.％、70wt.％或80wt.％。
可选地，所述复合催化剂中水汽变换催化剂、改性h-mor分子筛的质量比为：
水汽变换催化剂：改性h-mor分子筛＝50：50。
可选地，所述h-mor分子筛的硅铝原子比为5～60。
可选地，所述h-mor分子筛的硅铝原子比上限选自10、30、40、50或60；下限选自5、10、30、40或50。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括：
(1)获得水汽变换催化剂；
(2)获得改性h-mor分子筛；
(3)将含有步骤(1)中的水汽变换催化剂和步骤(2)中的改性h-mor分子筛的混合物成型，得到所述复合催化剂。
可选地，步骤(1)中的水汽变换催化剂通过共沉淀法制备得到。
可选地，步骤(1)包括：
将含有zn元素、m'元素和al元素的盐溶液与含有沉淀剂的溶液以并流的方式混合，控制体系ph值为7～9，沉淀，经老化，焙烧，得到所述水汽变换催化剂；
其中，所述m'选自zr、cr、ce中至少一种。
具体地，所述水汽变换催化剂的制备包括以下步骤：在搅拌的条件下，将含有zn元素、m'元素和al元素的盐溶液与含有沉淀剂的溶液以并流的方式混合，控制体系ph值为7～9，沉淀结束后经老化，固液分离，洗涤、干燥和焙烧固相，得到所述复合催化剂。
可选地，所述老化的时间为2～4h；
所述焙烧的条件为400～600℃焙烧1～6h；
所述盐溶液中的zn元素、m'元素和al元素来自各元素相应的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐中的至少一种。
可选地，所述干燥的条件为100℃干燥6小时。
可选地，所述搅拌为剧烈搅拌。
可选地，所述搅拌的速度为250～5000rpm/min。
可选地，所述沉淀剂为碱液。
可选地，所述碱液选自氨水、碳酸铵、碳酸钠、尿素、naoh、koh中的至少一种。
可选地，步骤(2)包括：
将h-mor分子筛与含有有机碱的气体接触进行预吸附有机碱处理，得到所述改性h-mor分子筛。
可选地，所述有机碱处理的条件为：温度150～350℃，时间0.5～4h。
可选地，所述有机碱处理的温度上限选自160℃、200℃、250℃、300℃或350℃；下限选自150℃、200℃、250℃、300℃或340℃。
可选地，所述有机碱处理的时间上限选自0.6h、1h、2h、3h或4h；下限选自0.5h、1h、2h、3h或3.9h。
可选地，所述含有有机碱的气体的质量空速为300～6000ml·g-1·h-1。
可选地，所述含有有机碱的气体的质量空速上限选自400ml·g-1·h-1、500ml·g-1·h-1、1000ml·g-1·h-1、2000ml·g-1·h-1、3000ml·g-1·h-1、4000ml·g-1·h-1、5000ml·g-1·h-1或6000ml·g-1·h-1；下限选自300ml·g-1·h-1、500ml·g-1·h-1、1000ml·g-1·h-1、2000ml·g-1·h-1、3000ml·g-1·h-1、4000ml·g-1·h-1、4900ml·g-1·h-1或5000ml·g-1·h-1。
可选地，所述含有有机碱的气体包括载气和有机碱；
所述载气选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
所述有机碱选自三乙胺、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪中的至少一种；
所述含有有机碱的气体中有机碱的体积分数为0.1％～10％。
可选地，所述含有有机碱的气体中有机碱的体积分数上限选自0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、9.9％或10％；下限选自0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或9.9％。
可选地，所述h-mor分子筛与含有有机碱的气体接触之前在非活性气氛中进行活化；
所述活化的温度为300～500℃，活化的时间为3～5h。
可选地，所述活化的温度上限选自320℃、350℃、400℃、450℃、480℃或500℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃、480℃或500℃。
可选地，所述活化的时间上限选自3.2h、3.5h、4h、4.5h或5h；下限选自3h、3.5h、4h、4.5h或4.8h。
可选地，所述改性h-mor分子筛为经过预吸附有机碱处理的h-mor分子筛。
可选地，所述预吸附有机碱处理的步骤至少包括：将所述h-mor分子筛在非活性气氛中进行活化；然后将温度调至预吸附有机碱处理温度，与含有有机碱的气体接触进行预吸附有机碱处理，吹扫，降至室温，得到改性h-mor分子筛。
可选地，所述吹扫为氮气、氦气、氩气中的至少一种进行吹扫。
可选地，所述吹扫的气体与载气相同。
可选地，所述预吸附有机碱处理的步骤至少包括：将所述酸处理h-mor分子筛在非活性气体氛中进行活化，然后将温度调至预吸附有机碱处理温度，与含有有机碱的气体接触进行预吸附有机碱处理，吸附饱和后，吹扫，降至室温，得到改性酸性分子筛。
作为一种具体的实施方式，所述h-mor进行预吸附有机碱处理的步骤至少包括：所述h-mor分子筛需要经过在一定空速、温度下，载气携带有机碱进行预吸附有机碱处理一定时间；其中，所述有机碱在混合气中体积分数为0.1％～10％，载气可选为氮气、氦气、氩气中的任意一种或者任意几种的混合物，预处理气体质量空速范围为300～5000ml·g-1·h-1；所述有机碱为吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪中的任意一种或者几种的混合物；所述有机碱预处理温度范围为150～350℃，预处理时间为0.5～4h。
作为一种具体的实施方式，所述共沉淀法包括以下步骤：将含有m'元素的化合物中的至少一种与zn、al盐配成水溶液，记为溶液a；将氨水、碳酸铵、碳酸钠、尿素、naoh或者koh一种或者任意几种配成水溶液b；在激烈搅拌条件下，将溶液a与溶液b以并流的方式混合，调节溶液a和溶液b的流量大小，控制混合液体ph范围为7～9；沉淀结束后，老化2～4h，过滤，洗涤，干燥；之后在400～600℃的温度范围焙烧1～6h。
可选地，所述步骤(3)至少包括：将含有步骤(1)中的水汽催化剂和步骤(2)中的改性h-mor分子筛各组分通过球磨充分混合，进行压片成型，得到所述复合催化剂。
作为一种具体的实施方式，所述复合催化剂的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)水汽催化剂；
(2)将分子筛进行铵交换，制备成氢型分子筛，酸处理h-mor，之后进行预吸附有机碱处理；
(3)将步骤(1)和(2)中的产物通过球磨混合，打片制备成甲醇羰基化催化剂。
根据本申请的又一个方面，提供一种所述复合催化剂和/或根据所述方法制备得到的复合催化剂用于甲醇羰基化制乙酸甲酯。
根据本申请的又一个方面，提供一种甲醇羰基化制乙酸甲酯和乙酸的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有甲醇和co的原料气通过装有催化剂的反应器，反应得到乙酸甲酯和乙酸；
其中，所述催化剂选自所述的复合催化剂、根据所述的方法制备得到的复合催化剂中的至少一种；
其中，所述原料气组成摩尔比满足：co：甲醇＝5～50：1。
可选地，所述反应的温度为200～300℃，压力为1.0～8.0mpa，原料气的质量空速为300～10000ml·g-1·h-1。
可选地，所述反应的温度上限选自220℃、280℃、300℃、320℃或350℃；下限选自200℃、220℃、280℃、300℃或320℃。
可选地，所述反应压力上限选自2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、5.0mpa、6.0mpa或8.0mpa；下限选自1.0mpa、2.0mpa、2.5mpa、3.0mpa、5.0mpa或6.0mpa。
可选地，所述原料气的体积空速上限选自400ml·g-1·h-1、500ml·g-1·h-1、1000ml·g-1·h-1、2300ml·g-1·h-1、4000ml·g-1·h-1、8000ml·g-1·h-1或10000ml·g-1·h-1；下限选自300ml·g-1·h-1、400ml·g-1·h-1、500ml·g-1·h-1、1000ml·g-1·h-1、2300ml·g-1·h-1、4000ml·g-1·h-1或8000ml·g-1·h-1。
可选地，所述原料气中还包括非活性气体；
所述非活性气体选自氮气、甲烷中的至少一种；
所述非活性气体在原料气中的体积含量≤10％。
可选地，所述非活性气体在原料气中的体积含量上限选自1％、3％、5％、8％或10％；下限选自0％、1％、3％、5％或8％。
可选地，所述原料气中co与甲醇的摩尔组成比选自5/1、10/1、50/1。
可选地，所述co与甲醇的摩尔比上限选自15/1、20/1或者50/1；下限选自5/1、10/1或者45/1。
可选地，所述反应器选自固定床反应器或移动床反应器中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述复合催化剂用于甲醇羰化制乙酸甲酯的方法，至少包括以下步骤：将含有甲醇和co的原料气通过装有复合催化剂的反应器，在一定反应条件下，制备乙酸甲酯；所述合原料气为甲醇、co和其他气体；反应温度优选为200～300℃；其他气体选自惰性气氮气、氩气、氦气、甲烷中的一种或者多种，其在原料气中的体积含量低于10％；反应压力优选为1.0～8.0mpa，气体速优选为300～10000ml·g-1·h-1。
所述乙酸甲酯的制备方法为甲醇羰基化选择性制取乙酸甲酯，乙酸甲酯选择性达到86％。
本申请中，“h-mor分子筛”是指氢型丝光沸石分子筛，可通过本领域中常规的制备方法对分子筛进行氢化反应制备。
本申请中，所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意中间范围。
本申请中，如无特别说明，所有涉及数值范围的条件均包含端点值。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的复合催化剂，将水汽变换催化剂与羰基化催化剂进行复合，该复合催化剂具有甲醇转化率高、乙酸甲酯选择性高等特点。
2)本申请所提供的复合催化剂，具有制备过程简单，容易获得的优势。
3)本申请所提供的复合催化剂，应用于甲醇羰化加氢制乙酸甲酯过程，具有反应条件温和、工艺简单等优点，具有大规模工业化的潜力。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请中的原料均为通过商业购买，未经处理直接使用。
实施例中，样品的元素分析xrf采用magix(philips)型x荧光分析仪，通过iq+无标定量分析程序，将标准样品的荧光强度和其标准组成相对应，扣除了干扰谱线的影响。
实施例中转化率、选择性计算如下：
甲醇转化率：x(meoh)＝(1-(fmeohoutlet+2*fdmeoutlet)/(fmeohintlet)*100其中fmeohoutlet和fdmeoutlet是反应器出口meoh或者dme流量，二甲醚视为未转化的原料，fmeohinlet是反应器入口meoh流量。
产物中有机物产物分布计算方法为：s(cnhmol)＝n*cnhmol/σ(n*cnhmol)*100，cnhmol是有机物种的在反应器出口的浓度，n产物中的c原子数，m是h原子数，l是o原子数。
实施例中h-mor分子筛购置于南开催化剂厂。
实施例中“si/al”均为硅铝原子比。
实施例1
称取21.46gzr(no3)4·5h2o，11.90gzn(no3)2·6h2o和7.5gal(no3)3·9h2o于烧杯中，加入150ml去离子水，搅拌得到盐溶液a。称取23.55g碳酸铵于烧杯中，加入150ml去离子水，充分搅拌，得到沉淀剂碱溶液b。在激烈搅拌条件下(搅拌速率为450rpm/min)，将盐溶液a和沉淀剂碱溶液b以并流的方式混合，调节溶液a和b的相对流速确保沉淀混合液ph保持在7～8之间。共沉淀结束后，老化2h。之后在100℃烘箱中，干燥6h，再于500℃的马弗炉中焙烧4h，得到水汽变换催化剂。经xrf元素分析，水汽变换催化剂组成为(zno)0.4(zro2)0.5(al2o3)0.1。
将h-mor(si/al＝10)分子筛装填于反应器中，在氮气气氛中升温到300℃活化4h，然后降温至250℃。用氮气携带吡啶(混合气中吡啶的体积分数为0.2％，混合气的质量空速为6000ml·g-1·h-1)的方式进行预吸附吡啶处理。吸附吡啶2h后，再用氮气吹扫4h，之后降至室温，得到改性h-mor分子筛。
利用球磨机将上述得到的水汽变换催化剂(15.0g)与改性h-mor分子筛(15.0g)充分研磨混合。打片成型，得到复合催化剂，该催化剂记为1#。1#复合催化剂中水汽变换催化剂质量含量为50.0wt.％，改性h-mor分子筛质量为50.0wt.％，
取3.0g1#催化剂装填于反应器中，在如下条件下进行甲醇羰基化制乙酸乙酯和乙酸反应：反应温度280℃，反应压力2.0mpa，co/甲醇摩尔比＝10/1，原料气体积空速(ghsv)为3300ml·g-1·h-1。反应产物采用气相色谱仪在线分析，分析结果见表1。表1表明复合催化剂具有较好的羰基化活性和乙酸甲酯选择性。
表1实施例1催化剂反应结果
实施例2
采用与实施例1中相同的制备方法和制备条件获得水汽变换催化剂。改性h-mor分子筛的具体制备条件如下表2所示，其余操作与实施例1相同。水汽催化剂与改性h-mor分子筛制备复合催化剂的方法和条件与实施例1相同。
表2
催化剂2#：与实施例1的区别在于，h-mor分子筛预吸附吡啶过程中载气为氦气。
催化剂3#：与实施例1的区别在于，h-mor分子筛预吸附吡啶过程中载气为氦气。
对2#和3#催化剂进行评价，反应条件与实施例1一致，反应评价结果见表3。
表3实施例2催化剂反应结果
表3表明有机碱处理mor时，有机碱含量太高不利于羰基化。
实施例3
采用共沉淀法制备不同金属组成和不同含量水汽变换催化剂，其中水汽变换催化剂的组成与实施例1和实施例3不同，共沉淀法的其余操作及条件同实施例1，浸渍法的其余操作及条件同实施例3。将获得的催化剂分别记为5#～9#，各催化剂具体组成见表4。在实施例1相同的反应条件下对5#～9#号催化剂进行评价，反应产物采用气相色谱仪在线分析，分析结果见表4。
表4实施例3催化剂反应结果
水汽变换催化剂样品组成由xrf测得。
表4表明复合催化剂的组成和制备条件影响水气变换能力，进而影响羰基化能力。
实施例4
考察分子筛si/al、预吸附有机碱的种类和对甲醇羰化制乙酸甲酯和/或乙酸反应的影响。水汽变换催化剂的组成和制备方式与实施例1相同，复合催化剂的制备和评价条件与实施例1保持一致。反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果见表5。
表5实施例4催化剂评价结果
表5表明有机碱种类和分子筛硅铝比对羰基化活性有重要影响。
实施例5
考察复合催化剂中水汽变换催化剂与改性h-mor分子筛含量对甲醇羰化制乙酸甲酯和乙酸反应的影响。除了改变水汽变换催化剂质量含量外，其他条件包括水汽变换催化剂组成、制备过程和复合成催化剂的评价条件与实施例1一致，反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果如表6所示。
表6实施例5不同催化剂反应评价结果
表6表明水汽变换催化剂和羰基化催化剂含量存在一适量范围，其中一种过多或者过少不利于羰基化进行。
实施例6
考察1#复合催化剂在200℃、280℃、350℃反应温度下的催化性能，除了反应温度外，其他评价条件与实施例1一致。反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果见表7。
表71#催化剂在不同温度下评价结果
表7表明提高温度促进羰基化进行，可提高乙酸选择性。
实施例7
考察原料摩尔组成对甲醇羰基化制乙酸甲酯和乙酸反应的影响，除了改变气体的摩尔比之外，其他评价条件与实施例1一致。原料气摩尔比为co/甲醇＝x'与y'值及其相应条件下(如原料气中惰性气体的体积分数)的评价结果列于表8中。
表8不同原料气条件甲醇羰化制乙酸甲酯反应结果
表8表明惰性组分稀释反应物浓度，降低羰基化活性，但对选择性影响不显著。
实施例8
在1.0、3.0、6.0和8.0mpa的不同反应总压条件下，考察反应压力对甲醇羰基化制乙酸甲酯和乙酸反应的影响，催化剂为1#催化剂，除反应压力外，其他条件与实施例1一致，反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果列于表9中。
表9不同反应压力下甲醇羰化制乙酸甲酯反应的结果
表9表明提高压力，促进羰基化进行。
实施例9
分别在300、4000、8000和10000ml/gcat·h(质量空速)不同反应气体空速下，考察气体空速对甲醇羰基化制乙酸甲酯和乙酸反应的影响，催化剂为1#，除气体空速外，其他条件与实施例1一致，反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果列于表10中。
表10不同反应空速下甲醇羰基化制乙酸甲酯和乙酸反应结果
表10表明提高体积空速，反应物接触时间降低，不利于羰基化进行。
实施例10
催化剂为1#样品，反应器为移动床反应器，其他条件同实施例1。反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果见表11。
表111#复合催化剂不同反应器中的反应结果
表11表明在移动床反应器中，羰基化活性与固定床一致。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。