半导体NbNO纳米片及其制备方法与应用与流程

本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种半导体nbno纳米片及其制备方法与应用。

背景技术：

为了解决能源危机和环境污染的问题，氢气作为化石燃料的理想替代品受到了广泛关注。在1972年由fujishima和honda提出光电化学分解水的概念后，研究人员开发了各种光催化剂，包括氧化物、硫化物、氮化物、氮氧化物、碳化物及其复合材料。但是，其自身存在缺点，如高的电子空穴复合率、可见光吸收不足、低的比表面积、表面反应活化位点少、表面反应动力学缓慢、不高的氧化能力和低的电荷迁移率等。另外光生空穴的氧化能力只能氧化水产氧，而不是形成非选择性的羟基自由基·oh。这需要降低半导体的vb位置以增强它的水氧化能力，上述缺点大大限制了其光催化性能。

目前半导体光催化剂的改性策略主要围绕带隙工程、缺陷控制、形貌调控、构建异质结和助催化剂负载等展开。其中半导体光催化剂主要包括g-c3n4、tio2、cds等，这些光催化剂都已得到充分的研究，g-c3n4的聚合度较低，活性较差，tio2的可见光利用率低，cds的不稳定，且为重金属。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种半导体光催化剂nbno纳米片及其制备方法与应用，用于解决现有技术中光催化剂的制备成本较高、活性较低、不稳定、含有重金属等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种半导体nbno纳米片的制备方法，包括：提供nbcl5、氧化石墨烯和溶剂，混合均匀，然后加入水，混合均匀，固液分离，将所得固体置于500℃以上的温度中煅烧，得到nbo纳米片，将所述nbo纳米片置于氨气氛围下煅烧，得到所述半导体nbno纳米片。加水的目的是为了使nbcl5发生水解反应，进而使得nbcl5与水的络合物附着在氧化石墨烯表面。经过煅烧，将氧化石墨烯去除，得到nbo纳米片。

可选地，所述nbcl5与所述氧化石墨烯的质量比为1：(2-10)，还可以为1：(2-5)，具体可以为1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10等。

可选地，所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺。

可选地，所述nbcl5、氧化石墨烯和溶剂混合后，先超声处理，再将所得的悬浮液磁力搅拌。

可选地，超声处理的时间为0.5-5h，还可以为2-5h。

可选地，磁力搅拌的时间为0.5-5h，还可以为0.5-2h。

可选地，磁力搅拌后，加入水，再次磁力搅拌，将所得料液固液分离。

可选地，加入水的量为5-15ml，包括但不限于5ml、6ml、7ml、8ml、9ml、10ml、11ml、12ml、13ml、14ml、15ml，水的用量没有限制，加入过量的水也可以使nbcl5发生水解反应。

优选地，所述水为去离子水。

可选地，再次磁力搅拌的时间为0.5-5h，包括但不限于0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。

可选地，将所得固体置于500℃以上的温度中煅烧时，煅烧时间为5h以上，具体可以为5-10h，包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为6h。

可选地，将所得固体置于500-800℃的温度中煅烧，煅烧温度包括但不限于500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。

可选地，氨气氛围下的煅烧温度为700-900℃，还可以为800-900℃，具体可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等。温度过高可能会造成催化剂烧结。

可选地，煅烧时间为4-12h，还可以为4-10h，还可以为4-8h，具体可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。

本发明还提供上述方法制得的半导体nbno纳米片。

可选地，所述nbno纳米片的吸收带边缘接近于886nm，对应的能带宽为1.45ev。

可选地，所述nbno纳米片的平带电位为-0.72ev，对应的导带电位和价带电位分别为-0.92和0.73ev。

本发明还提供上述方法制得的半导体nbno纳米片在光催化反应中的应用。

可选地，所述光催化反应为光催化分解水产氢气。

本发明还提供利用上述半导体nbno纳米片光催化水分解产氢气的方法，包括：将所述nbno纳米片与牺牲剂、水混合，置于厌氧条件下，提供光照，反应得到氢气。

在本发明的一些实施例中，所述牺牲剂的体积占所述水与牺牲剂总体积的10％。

在本发明的一些实施例中，所述牺牲剂选自甲醇。

在本发明的一些实施例中，光照强度为160mv*cm^-2。

在本发明的一些实施例中，光源的波长λ>420nm，通常通过在光源上安装uv过滤器，得到上述波长的光源。

在本发明的一些实施例中，所述nbno纳米片的质量与所述牺牲剂、水的总体积之比为50mg：80ml。

在本发明的一些实施例中，所述厌氧条件为氮气气氛，当然，也可以采用其他惰性气体。

在本发明的一些实施例中，提供光照的光源包括但不限于氙灯、xe弧光灯、高压汞灯。

在本发明的一些实施例中，提供光照的光源功率为300～350w。

如上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明的nbno纳米片可有效应用于光催化反应体系中，特别是在光催化分解水产氢气体系中可发挥高效的催化作用。本发明nbno半导体光催化剂的制备方法操作简单，适用性广，重复性好，适用范围广，在降低光催化成本和在光催化制氢方面提供了一种可靠的方案。

附图说明

图1显示为本发明实施例1所制备的nbo纳米片的tem图。

图2显示为本发明实施例1所制备的半导体nbno纳米片的tem图。

图3显示为本发明实施例1所制备的半导体nbno纳米片的afm图。

图4显示为本发明实施例1所制备的半导体nbno催化剂及对比例的xrd图。

图5显示为本发明实施例1所制备的半导体nbno催化剂的紫外可见吸收光谱图。

图6显示为本发明实施例1所制备的半导体nbno催化剂的mott-schottky图。

图7显示为本发明实施例1所制备的半导体nbno催化剂光解水产氢的性能图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

目前为止，还没有关于氮化物以及铌基半导体光催化剂的报道，本发明通过开发铌基氮化物用于光催化研究，可以拓宽光催化剂的研究范围。因此，设计新型铌基氮化物半导体光催化剂用于光催化分解水产氢具体重要的现实意义。

本发明实施例首次制备出nbno纳米片半导体光催化剂，用于光催化分解水产氢。所制备的nbno纳米片半导体光催化剂具有合适的价带和导带位置，nbno纳米片半导体光催化剂能够达到光分解水产氢的热力学要求。

所制备的nbno纳米片半导体光催化剂光催化分解水产氢气的机理可以解释为：nbno纳米片作为n型半导体，带隙为1.45ev，所以在可见光的照射下，nbno纳米片会被激发产生光生电子与空穴。接下来，光生电子将从nbno的价带跃迁到nbno导带上，而空穴此时仍留在其vb上。光生电子在nbno的导带上与水结合发生还原反应产生氢气，与此同时，留在价带上的空穴则与甲醇反应，完成光催化分解水产氢。

光催化分解水产氢的步骤如下：(a)在光催化反应器中加入本发明实施例所制备的nbno、牺牲剂和水；(b)超声分散光催化剂并通氮气排除空气光；(c)使用氙灯照射反应器；(d)使用气相色谱进行在线分析。

优选地，所述的光源为300w氙灯，并使用滤光片过滤了紫外光，反应体系中λ＞420nm。

牺牲剂为甲醇，牺牲剂的体积浓度为10％。

以下实施例中，nbcl5、氧化石墨烯均购自上海麦克林生化科技有限公司。

以下实施例中，使用的离心机为高速冷冻离心机(型号为eppendrofcentrifuge5810r)。

实施例1

本实施例的nbno纳米片制备方法如下：

(1)制备nbo纳米片：称取25mgnbcl5和50mg氧化石墨烯，加入到45mln,n-二甲基甲酰胺中超声2h，将所得的悬浮液在磁力搅拌下搅拌30min，然后加入5ml去离子水，再进行磁力搅拌30min，所得样品进行离心过滤，得到固体，并分别用乙醇和去离子水洗涤三次，所得样品在马弗炉中550℃煅烧6小时，得到nbo纳米片。该步骤中，加入n,n-二甲基甲酰胺溶剂后，nbcl5充分分散于溶剂中，然后吸附在氧化石墨烯表面，加去离子水之后，nbcl5与水结合形成络合物，经过煅烧，氧化石墨烯、溶剂、水被去除，得到nbo纳米片。

(2)制备nbno纳米片：将步骤(1)所制得的nbo纳米片置于氨气氛围下，700℃下煅烧6h，冷却至室温，所得样品为nbno纳米片。

图1显示为本实施例所制备的nbo纳米片的tem图，从图1可以看出，步骤(1)成功制得nbo纳米片。

图2显示为本实施例所制备的半导体nbno纳米片的tem图，图3显示为本实施例所制备的半导体nbno纳米片的afm图，从图2和图3可以看出，nbno纳米片结构十分清楚，产品的纳米厚度为3.92nm，因此，结果显示本实施例制得的产品为纳米材料。

图4显示为本实施例所制备的半导体nbno催化剂及对比例的xrd图，从图3可以看出，nbno纳米片与标准xrd卡片峰一一对应，从该图可以看出，按摩尔计，nb：n：o＝3.49：4.56：0.44。

图5显示为本实施例所制备的半导体nbno催化剂的紫外可见吸收光谱图，从图5可以看出，nbno纳米片的吸收带边缘接近于886nm，对应的能带宽为1.45ev。

图6显示为本实施例所制备的半导体nbno催化剂的mott-schottky图，从图6可以看出，nbno纳米片的平带电位为-0.72ev，对应的导带电位和价带电位分别为-0.92ev和0.73ev。

光催化活性实验

反应装置为150ml石英反应器。光源为300w的氙灯，灯头前装有uv滤光器(λ>420nm)，石英反应器所处位置的光强为150mv*cm^-2。将50mg上述实施例制得的样品加入到含有甲醇和去离子水的混合溶液的石英反应器中，混合溶液含有72ml的去离子水和8ml甲醇。在测试光照前，先将悬浮液超声处理30分钟，接着向石英反应器中通入氮气30分钟以保证反应测试在厌氧条件下进行。光照1小时后，用1ml进样器从石英反应器取出0.4ml气体，用gc-9500型气相色谱仪(ar为载气)进行分析。

图7显示为本发明实施例1所制备的半导体nbno催化剂光解水产氢的性能图，从图6可以看出，nbno纳米片的光催化分解水产氢活性为10μmol*h^-1*g^-1。

本发明实施例所制备的nbno纳米片在应用于光催化分解水产氢时，相对于现有的g-c3n4光催化剂，其活性明显提升。

据报道，g-c3n4的产氢活性约为4μmolh^-1g^-1(参见文献：ametal-freepolymericphotocatalystforhydrogenproductionfromwaterundervisiblelight.naturematerialsjvol8jjanuary2009)。

实施例2

本实施例的nbno纳米片制备方法如下：

(1)制备nbo纳米片：称取25mgnbcl5和125mg氧化石墨烯，加入到60mln,n-二甲基甲酰胺中超声3h，将所得的悬浮液在磁力搅拌下搅拌30min，然后加入5ml去离子水，再进行磁力搅拌50min，所得样品进行离心过滤，得到固体，并分别用乙醇和去离子水洗涤三次，所得样品在马弗炉中550℃煅烧6小时，得到nbo纳米片。

(2)制备nbno纳米片：将步骤(1)所制得的nbo纳米片置于氨气氛围下，800℃下煅烧8h，冷却至室温，所得样品为nbno纳米片。

实施例3

本实施例的nbno纳米片制备方法如下：

(1)制备nbo纳米片：称取25mgnbcl5和250mg氧化石墨烯，加入到80mln,n-二甲基甲酰胺中超声4h，将所得的悬浮液在磁力搅拌下搅拌30分钟，然后加入5ml去离子水，再进行磁力搅拌90min，所得样品进行离心过滤，得到固体，并分别用乙醇和去离子水洗涤三次，所得样品在马弗炉中550℃煅烧6小时，得到nbo纳米片。

(2)制备nbno纳米片：将步骤(1)所制得的nbo纳米片置于氨气氛围下，900℃下煅烧12h，冷却至室温，所得样品为nbno纳米片。

实施例2和实施例3制得的nbno纳米片的理化性质类似于实施例1。

综上所述，本发明的nbno纳米片半导体光催化剂可有效应用于光催化反应体系中，特别是在光催化分解水产氢气体系中可发挥高效的催化作用。nbno纳米片的制备方法操作简单，适用性广，重复性好，适用范围广，在降低光催化成本和在光催化制氢方面提供了一种可靠的方案。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。