制备被活性材料填充的微粒的方法与流程

本发明涉及制备被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充的微粒的方法，尤其涉及用至少一种具有低分子量的有机活性物质填充微粒的方法，以及涉及密封已被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充的微粒的方法。本发明也涉及已被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充的微粒的组合物及其用途。

微胶囊具有用作活性物质的载体的各种不同用途，例如用于作物保护剂、药物制剂、香料和芳香产品，也用于工业应用中的反应性物质或催化剂。它们通常含有聚合物材料，聚合物材料包裹要被包封的材料。这种配制剂的优点特别是：

-保护反应性物质免受环境影响；

-对有毒和不稳定的活性物质的安全和实践处理；

-活性物质的受控释放；

-防止物质的过早混合；

-按照固体方式处理液体活性物质。

关于这些活性物质的微包封技术的综述可以参见h.mollet,a.grubenmann,“配制技术”(formulationtechnology),6.4章(微包封),wileyvchverlaggmbh,weinheim2001，以及其中引用的文献。

已经有关于多孔微粒的各种描述，多孔微粒包含海绵状的聚合物材料，并可以被活性成分填充。

ep467528描述了多孔聚合物载体粒子，其具有平均粒径为至多250μm，以及在其表面上具有孔。多孔聚合物载体粒子是通过苯乙烯与马来酸酐/邻苯二甲酸酐/丙二醇在成孔物质的存在下悬浮聚合制得的。建议这些粒子用于酶、催化剂和细菌。

wo2011/088229描述了多孔微粒，其由可生物降解的聚合物组成，例如丙交酯/乙交酯共聚物(plga)，其在孔中含有离子物质，例如多价离子的无机盐，其能结合活性物质。在用活性物质填充之后，通过加热来密封这些孔，其中所述活性物质通常是生物活性聚合物，例如蛋白质、脂蛋白、蛋白多糖或核酸。

wo2015/070172描述了多孔微粒，其由可生物降解的聚合物组成，其中孔含有作为活性物质的生物活性聚合物，例如蛋白质、脂蛋白、蛋白多糖或核酸，以及离子性生物聚合物，尤其离子性多糖，以及ph调节剂，例如碳酸镁或碳酸锌。离子性生物聚合物与生物活性聚合物形成离子络合物。在微粒被生物活性聚合物、例如蛋白质、脂蛋白、蛋白多糖或核酸填充之后，通过加热来密封这些孔。

在上述现有技术中描述的方法公开了用要在使用位置快速释放的生物活性聚合物填充多孔微粒。活性物质的长期连续释放在这里是没有意义的。实际上，这种释放不是所期望的。另外，生物活性聚合物具有很高的亲水性。没有描述用低分子量物质或甚至疏水性物质、例如芳香化学品或作物保护剂填充多孔微粒。在所有方法中，在填充之后，已填充的微粒进行通常数小时至数天的长时间加热，以使这些孔关闭，并防止活性物质过早排出。这通常导致在活性成分上的应力，并可以导致活性物质的不利降解。此外，因为多孔微粒在制备过程中通常必须用能结合实际活性物质的材料处理，所以这种微粒的制备是复杂的。

wo2018/065481描述了用芳香化学品填充多孔微粒的方法，其中使得微粒悬浮在液体芳香化学品或芳香化学品的溶液中。同样，通过加热进行密封，这会导致活性物质的降解。此外，释放特性并不总是令人满意。

所以，本发明的目的是提供用活性物质填充多孔微粒的方法，其中可以避免对已填充的微粒进行热处理。已填充的微粒仅仅在潜伏期之后释放活性物质。更尤其是，期望实现活性物质的受控释放。例如，可以期望在长时间内非常恒定的释放速率。在其它情况下，期望实现活性物质在潜伏期之后以受控的方式快速释放。已填充的微粒是以简单的方法制备的，并且对活性物质呈惰性。

惊奇地发现，这些和其它目的能通过下文所述的用活性物质填充多孔微粒的方法以及由此得到的被活性物质填充的微粒来实现，所述多孔微粒是表示在微粒表面上具有孔的那些微粒。

所以，本发明涉及制备被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充的微粒的方法，其中微粒是从有机聚合物壁材料形成的并处于未填充的状态，在所述微粒内部具有至少一个经由孔连接至微粒表面的空隙，其中采取以下措施(a)、(b)、(c)和(d)之一：

措施(a)：用基本上由以下组分组成的液体(1a)浸渍未填充的微粒：

i)具有低分子量的有机活性物质，其在该液体中是熔融、乳化、悬浮或溶解的形式，

ii)至少一种不能聚合的物质a，其在室温下是固体，并且其在该液体中是熔融、乳化、悬浮或溶解的形式，和

iii)任选地，一种或多种溶剂；

其中任何存在的溶剂随后任选地、但非必要地被去除；

措施(b)：用基本上由以下组分组成的液体(1b)浸渍未填充的微粒：

i)具有低分子量的有机活性物质，其在该液体中是熔融、乳化、悬浮或溶解的形式，

ii)至少一种能聚合的物质b，其在该液体中是乳化或溶解的形式，

iii)任选地，不能聚合的物质a，其在室温下是固体，并且其在该液体中是熔融、乳化、悬浮或溶解的形式，和

iv任选地，一种或多种溶剂，

然后使物质b进行聚合，并且任何存在的溶剂任选地、但非必要地被去除；

措施(c)：用基本上由以下组分组成的液体(1c)浸渍未填充的微粒：

i)具有低分子量的有机活性物质，其在该液体中是熔融、乳化、悬浮或溶解的形式，

ii)至少一种物质c，其在该液体中是溶解或熔融的形式，并且可以通过添加多价离子进行固化，

iii)任选地，不能聚合的物质a，其在室温下是固体，并且其在该液体中是熔融、乳化、悬浮或溶解的形式，和

iv)任选地，一种或多种溶剂；

其中，然后加入多价离子的溶液以使物质c进行固化，即沉淀，并且任何存在的溶剂任选地、但非必要地被去除；

措施(d)：

将用于密封微粒的孔的物质施加到已经被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充的微粒表面。未填充的微粒是被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充，这通过用含有活性物质的液体(1d)浸渍微粒进行。

措施(a)、(b)、(c)和(d)使得活性物质在填充后被包封在微粒中。在这种情况下，在措施(a)、(b)和(c)中所用的物质(a)、(b)和(c)–在物质(b)和(c)的情况下在它们已经通过聚合固化之后或通过用多价金属离子处理之后–形成了包封活性物质的固体基质。在措施(d)的情况下，包封是通过用施加于孔表面的物质密封孔实现的，尤其通过在已填充的微粒的表面上形成固体层，这导致这些孔被密封。

因此，本发明也涉及密封被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充的微粒的方法，其中微粒是从有机聚合物壁材料形成的并处于未填充的状态，在微粒内部具有至少一个经由孔连接至微粒表面的空隙，其中至少一种用于密封已填充的微粒的孔的物质施加到已被具有低分子量的有机活性物质填充的微粒的表面上，尤其通过在已填充的微粒的表面上形成固体层。

本发明还涉及可通过本发明得到的被至少一种活性物质填充的微粒的组合物，及其用途，尤其用于选自香水、洗涤和清洁组合物、化妆品组合物、个人护理组合物、卫生制品、食品、食品补剂、香料分配剂和香料的产品中。

本发明还涉及产品，其含有本发明的被至少一种活性物质填充的微粒的组合物，及其用途，尤其用于低分子量活性物质的受控释放，特别是用于芳香化学品的受控释放。

也发现与现有技术不同的是，用活性物质浸渍未填充的微粒，不需要使未填充的微粒悬浮在含有活性物质的液体中。实际上，可以通过其它不同的方法浸渍未填充的微粒。特别是，可以有效的方式通过将含有活性物质的液体、例如上述液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)，以细分布(finelydivided)形式、尤其液滴形式施加到未填充的微粒上，由此实现未填充的微粒的浸渍。令人惊奇的是，液体液滴被未填充的微粒快速吸收。另外，以此方式可以实际上计量添加用于浸渍的液体以及活性物质，从而可以避免过量液体的分离，或降低与之相关的成本和不方便之处。

所以，本发明也涉及制备被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充的微粒的方法，其中微粒是从有机聚合物壁材料形成的，并处于未填充的状态,在微粒内部具有至少一个经由孔连接至微粒表面的空隙，其中未填充的微粒用含有活性物质的液体、尤其液体(1d)浸渍，这通过将所述液体以细分布形式、即以液滴形式或喷雾形式施加到未填充的微粒来进行。此方法在下文中也称为方法(e)。

如果需要的话，由方法(e)得到的被活性物质填充的微粒可以通过现有技术的方法密封，即通过将微粒加热到高于熔融温度的温度，或如果壁材料不具有熔点，则加热到高于玻璃化转变温度的温度。如果需要的话，由方法(e)得到的被活性物质填充的微粒也可以通过本文所述的措施(a)、(b)、(c)之一来密封，或尤其通过措施(d)来密封，其中将用于密封已填充的微粒的孔的物质施加到已填充的微粒的表面。

本发明与许多优点相关，能实现其中一部分或全部优点。

-用作原料的微粒是易于制备且便宜的。

-用于填充的方法在所用的进料方面是十分广泛的，尤其适用于多种具有低分子量的活性物质。

-已填充的微粒不需要进行热处理以密封孔，这是因为措施(a)、(b)、(c)和(d)能有效地将低分子量活性物质封闭在微粒中。

-已填充活性物质的微粒可以长期储存，且没有任何活性物质的明显损失。

-活性物质的释放特性可以通过选择相应的物质a、b、c或d来控制。

-通过选择壁材料和任选的物质a、b、c和d，所形成的微粒可以是可生物降解的。

-活性物质的释放可以简单的方式控制。

-如果活性物质是芳香化学品或多种芳香化学品的混合物，则通常能保持香味分布。

本发明更特别涉及以下项目1-50：

1.一种制备被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充的微粒的方法，其中微粒是从有机聚合物壁材料形成的并处于未填充的状态，在微粒内部具有至少一个经由孔连接至微粒表面的空隙，这通过方法a、b和c之一进行。

2.一种制备被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充的微粒的方法，其中微粒是从有机聚合物壁材料形成的并处于未填充的状态，在微粒内部具有至少一个经由孔连接至微粒表面的空隙，这通过方法d进行。

3.一种制备被至少一种具有低分子量的有机活性物质填充的微粒的方法，其中微粒是从有机聚合物壁材料形成的并处于未填充的状态，在微粒内部具有至少一个经由孔连接至微粒表面的空隙，其中未填充的微粒是用含有活性物质的液体浸渍，所述浸渍是通过将细分布形式、尤其液滴形式的液体施加到未填充的微粒上进行。

4.根据项目1所述的方法，其中不能聚合的物质a是选自在30-150℃范围内的温度下熔融的有机聚合物，能溶于存在的任何溶剂的有机聚合物，蜡，以及它们的混合物。

5.根据项目1所述的方法，其中所用的液体(1a)是基本上由至少一种活性物质和至少一种有机聚合物和/或至少一种蜡组成的熔体或溶液，其中蜡或有机聚合物在该液体中是在活性物质中的熔融形式或溶液形式。

6.根据项目4或5所述的方法，其中不能聚合的物质a是选自植物或动物蜡，聚亚烷基二醇，及其混合物。

7.根据项目4所述的方法，其中不能聚合的物质a是选自水溶性聚合物。

8.根据项目7所述的方法，其中所用的液体(1a)是水溶性聚合物的水溶液或乳液与活性物质的混合物。

9.根据项目1和4-18中任一项所述的方法，其中在液体(1a)中的至少一种活性物质与不能聚合的物质a之间的质量比率是在99:1至10:90的范围内，尤其是在95:5至20:80的范围内。

10.根据项目1所述的方法，其中能聚合的物质b是选自烯属不饱和单体，具有羟基或烷氧基的硅烷，以及可氧化聚合的芳族化合物。

11.根据项目1或10所述的方法，其中所用的液体(1b)是基本上由至少一种活性物质和至少一种能聚合的物质b组成的乳液或溶液，其中能聚合的物质b在该液体中是在活性物质中的熔融形式或溶液形式。

12.根据项目1、10和11中任一项所述的方法，其中在液体(1b)中的至少一种活性物质与能聚合的物质b之间的质量比率是在99:1至10:90的范围内，尤其是在95:5至20:80的范围内。

13.根据项目2所述的方法，其中液体(1d)是基本上由至少一种液体活性物质组成的。

14.根据项目2或13所述的方法，其中在微粒的表面上形成固体涂层。

15.根据项目14所述的方法，其中所述微粒用含有以下组分的液体(2d)处理：

i)至少一种成膜物质d，其在该液体中是熔融、乳化、分散或溶解的形式，和

ii)任选地，一种或多种溶剂，

由此在微粒表面上形成固体涂层。

16.根据项目15所述的方法，其中成膜物质d是选自在30-150℃范围内的温度下熔融的有机聚合物，能溶于和/或分散于任何在液体(2d)中存在的溶剂的有机聚合物，以及蜡。

17.根据项目16所述的方法，其中所用的液体(2d)是基本上由至少一种有机聚合物和/或至少一种蜡组成的熔体或溶液，其中蜡或有机聚合物在该液体中是熔融的形式，或是在溶剂中的溶液、分散液或乳液形式。

18.根据项目16或17所述的方法，其中成膜物质d是选自植物或动物蜡，聚亚烷基二醇，乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物，以及它们的混合物。

19.根据项目16所述的方法，其中成膜物质d是选自水溶性和/或水分散性聚合物。

20.根据项目19所述的方法，其中所用的液体(2d)是水溶性和/或水分散性聚合物的溶液、分散液或乳液。

21.根据项目15所述的方法，其中成膜物质d是选自能聚合的物质a，并且膜的形成包括物质d的聚合。

22.根据项目21所述的方法，其中能聚合的物质是选自烯属不饱和单体，具有羟基或烷氧基的硅烷，以及可氧化聚合的芳族化合物。

23.根据项目14所述的方法，其中在微粒表面上形成涂层是通过用细分固体使微粒粉末化、然后在微粒表面上形成膜来进行。

24.根据项目14所述的方法，其中在微粒表面上形成涂层是通过使挥发性物质从气相沉积在微粒表面上、并经由化学反应使其从表面转化成固体来进行。

25.根据前述项目中任一项所述的方法，其中用液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)处理微粒的操作是通过使用粉末形式的微粒进行。

26.根据前述项目中任一项所述的方法，其中用液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)浸渍微粒的操作是通过将相应液体喷涂或滴加到微粒或微粒在相应液体中的悬浮液上进行。

27.根据项目14-26中任一项所述的方法，其中液体(2d)的用量使得在步骤(d1)中所得的微粒与在液体(2d)中存在的物质d之间的质量比率是在95:5至20:80的范围内。

28.根据项目2和14-27中任一项所述的方法，其中进行步骤(d2)以使所得涂层的厚度平均是微粒平均半径的0.01-1.5倍。

29.根据前述项目中任一项所述的方法，其中用液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)浸渍微粒的操作是使用微粒的组合物来完成，其中在该组合物中，微粒在填充之前具有10-600μm的平均粒子直径，其中在粒子直径与在该组合物中的微粒平均粒子直径之间相差不大于20％的那些微粒中，至少80％的这种微粒各自具有平均至少10个孔，所述孔的直径是在平均粒子直径的1/5000至1/5范围内，另外这些孔的直径各自是至少20nm。

30.根据前述项目中任一项所述的方法，其中壁材料包含至少一种具有在45-140℃范围内的玻璃化转变温度或熔点的聚合物。

31.根据前述项目中任一项所述的方法，其中壁材料具有于25℃在二氯甲烷中的溶解度为至少50g/l。

32.根据前述项目中任一项所述的方法，其中聚合物壁材料包含至少一种脂族-芳族聚酯。

33.根据项目32所述的方法，其中脂族-芳族聚酯是用芳族二羧酸和脂族二羧酸的组合物酯化脂族二羟基化合物所得的酯。

34.根据项目33所述的方法，其中脂族-芳族聚酯是选自壬二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbazet)，十三烷二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbbrast)，聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯(pbat)，聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset)，和聚丁二醇琥珀酸酯对苯二甲酸酯(pbst)。

35.根据项目32-24中任一项所述的方法，其中除了脂族-芳族聚酯之外，壁材料还包含至少一种与脂族-芳族聚酯不同的其它聚合物，其尤其选自脂族聚酯、聚酸酐、聚酯酰胺、改性多糖和蛋白质。

36.根据项目35所述的方法，其中其它聚合物是选自聚合的羟基羧酸、脂族-脂族聚酯、聚内酯、聚(对-二氧杂环己酮)、聚酸酐和聚酯酰胺。

37.根据项目35所述的方法，其中其它聚合物是选自聚乳酸和脂族聚-c5-c12内酯。

38.根据项目35所述的方法，其中其它聚合物是选自脂族-脂族聚酯和聚羟基脂肪酸。

39.根据项目35-38中任一项所述的方法，其中脂族-芳族聚酯和至少一种与脂族-芳族聚酯不同的其它聚合物之间的质量比率是在30:70至99:1的范围内，或是30:70至80:20，特别是35:65至75:25，尤其是40:60至70:30，或是30:70至70:30，尤其是45:55至70:30。

40.根据前述项目中任一项所述的方法，其中活性物质在22℃和1013毫巴下是液体，或具有低于100℃的熔点。

41.根据前述项目中任一项所述的方法，其中活性物质是选自芳香化学品，有机作物保护剂，有机药物制剂，化妆活性物质，和用于结构化学应用的活性物质。

42.根据项目41所述的方法，其中活性物质是在22℃和1013毫巴下为液体的芳香化学品，或是在22℃和1013毫巴下为液体的多种芳香化学品的混合物。

43.根据项目42所述的方法，其中芳香化学品包含至少一种挥发性香料。

44.一种被至少一种活性物质填充的微粒的组合物，其可以通过前述项目中任一项所述的方法获得。

45.根据项目44所述的组合物，其含有总共5-75重量％的活性物质，基于已填充的微粒的总重量计。

46.根据项目44或45所述的组合物，其是粉末形式。

47.一种产品，其含有重量比例为0.01-80重量％的根据项目44-46中任一项所述的组合物，基于产品总重量计。

48.根据项目47所述的产品，其中产品是选自香水，洗涤产品，清洁产品，化妆品，个人护理产品，卫生制品，食品，食品补剂，香料分配剂和香料。

49.根据项目44-46中任一项所述的组合物在选自以下的产品中的用途：香水，洗涤产品，清洁产品，化妆品，个人护理产品，卫生制品，食品，食品补剂，香料分配剂和香料。

50.根据项目44-46中任一项所述的组合物用于活性物质的受控释放的用途。

关于液体(1a)、(1b)、(1c)和(1d)，所用的术语“基本上由…组成”表示使得这些成分的总量是大于80重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％，基于液体的总重量计。

本领域技术人员能理解的是，活性物质表示能引起在生命体和植物中的生理作用的化学化合物，以及能引起化学作用或催化非活性的物质的化学反应。活性物质的例子是芳香化学品，有机作物保护剂，有机药物制剂，化妆活性物质，和用于结构化学领域中的活性物质，称为结构化学品，尤其是用于结构领域中的产品的催化剂，例如交联或聚合催化剂。

术语“具有低分子量的有机活性物质”表示有机化学化合物，其具有限定的分子量mn通常低于1000道尔顿，通常在80至<1000道尔顿的范围内，尤其在100-500道尔顿的范围内。

“分子量mn”或“摩尔质量mn”是数均分子量或摩尔质量。“分子量mw”或“摩尔质量mw”是质量平均的分子量或摩尔质量。“多分散指数”是重均分子量与数均分子量之比，即商值mw/mn。

除非另有说明，术语“室温”表示22℃的温度。

术语“可生物降解的”理解为表示所述物质，在本文中指未填充的微粒，在根据1992年的oecd指南301b(检测在无机浆液中的组合物上产生co2，并与产生co2的理论最大值比较)的实验中，在25℃下和28天后发生至少5％、特别是至少10％、尤其至少20％的生物降解。

根据本发明，待浸渍的未填充的微粒是从有机聚合物材料形成的，并且在粒子表面上具有开口，称为孔。这些孔连接到在该微粒内部的一个或多个空隙，使得相应的液体(1a)、(1b)、(1c)和(1d)可以在浸渍微粒时经由这些孔穿透进入这些空隙。以此方式，微粒被在所述液体中存在的活性物质填充。换句话说，在浸渍中，用相应的液体(1a)、(1b)、(1c)和(1d)处理微粒，使得在未填充的微粒中的空隙大部分或完全地被相应液体填充，进而被活性物质填充。这些空隙的壁是由有机聚合物材料形成的。换句话说，有机聚合物材料围绕在微粒中存在的并经由孔连接的空隙，所以也称为聚合物壁材料。在处于未填充的状态时，这些空隙包含气体或气体混合物，通常是空气、co2或惰性气体，优选氮气或氩气，它们在用相应的液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)浸渍未填充的微粒时大部分或完全被替换。微粒具有在其内部的一个或多个空隙。在多个空隙的情况下，这些空隙可以彼此被聚合物壁材料分开，或互相连接。更尤其是，用于填充的微粒在其内部具有多个互相连接的空隙，即，经由在微粒表面中的孔连接的空隙网络。

术语“微粒”表示具有微米级尺寸的粒子，即低于1000μm，特别是低于800μm，尤其低于600μm。这里所报告的数值是在样品中存在的超过90体积％的粒子的数值，其也称为d[v,09]值。通常，至少90体积％的用于填充的微粒具有至少1μm的尺寸，特别是至少2μm，尤其至少5μm(称为d[v,01]值)。

用于浸渍或填充的微粒优选具有1-600μm的平均粒子直径、即d[4,3]值，特别是5-500μm，尤其是10-400μm。在第一个优选实施方案中，平均粒子直径d[4,3]是1至<100μm，特别是2-50μm，尤其是5-30μm。在第二个优选实施方案中，平均粒子直径d[4,3]是30-600μm，特别是50-500μm，尤其是100-400μm。

用于填充的微粒优选具有0.2-400μm的sauter直径,即d[3,2]值，特别是2.5-250μm，尤其是5-200μm。在第一个优选实施方案中，平均粒子直径d[4,3]是1至<100μm，特别是2-50μm，尤其是5-30μm。在第二个优选实施方案中，平均粒子直径d[4,3]是30-600μm，特别是50-500μm，尤其是100-400μm。

用于浸渍的微粒优选具有0.5-500μm的d[v,05]值，特别是4-300μm，尤其是10-300μm。在第一个实施方案中，平均粒子直径d[4,3]是1至<100μm，特别是2-50μm，尤其是5-30μm。在第二个优选实施方案中，平均粒子直径d[4,3]是30-600μm，特别是50-500μm，尤其是100-400μm。

在这里和下文中，所有关于粒度、粒子直径和粒径分布的符号，包括d[v,01]、d[v,05]、d[v,09]、d[4,3]和d[3,2]值，都是基于根据iso13320:2009的静态激光散射法对于微粒样品检测的粒径分布。在下文中，缩写sls也用于代表“根据iso13320:2009的静态激光散射法”。在此方面，d[v,01]值表示所检测样品的10体积％的粒子具有低于作为d[v,01]值报告的粒子直径的粒子直径。相应地，d[v,05]值表示所检测样品的50体积％的粒子具有低于作为d[v,05]值报告的粒子直径的粒子直径，d[v,09]值表示所检测样品的90体积％的粒子具有低于作为d[v,09]值报告的粒子直径的粒子直径。d[4,3]值是经由sls检测的体积-重量平均值，其也称为debrouckere平均值，并对应于本发明粒子的质量平均值。d[3,2]值是经由sls检测的表面-重量平均值，其也称为sauter直径。

用于填充的微粒优选是具有规则形状的粒子，尤其是球形粒子。术语“具有规则形状”表示除了孔之外，粒子表面不具有在壁材料中的任何明显凹陷或壁材料的凸起。术语“球形”表示粒子具有大致旋转椭圆的形状，尤其球形，其中特别是，穿过粒子中心的最长轴与穿过粒子中心的最短轴之间的比率不超过2，尤其是在1:1至1.5:1的范围内。

用于填充的微粒尤其是球形微粒，其优选具有1-600μm的平均粒子直径d[4,3]，特别是5-500μm，尤其是10-400μm。在第一个优选实施方案中，球形微粒的平均粒子直径d[4,3]是1至<100μm，特别是2-50μm，尤其5-30μm。在第二个优选实施方案中，平均粒子直径d[4,3]是30-600μm，特别是50-500μm，尤其是100-400μm。

优选，用于填充的微粒在其表面上具有至少10个孔，优选至少20个孔。优选，这些孔的直径是在平均粒子直径的1/5000至1/5的范围内。这些孔的直径优选是至少20nm，特别是至少50nm，更优选至少100nm，尤其至少200nm。这些孔的直径将通常不超过20μm，尤其不超过10μm，特别是在100nm至20μm的范围内，尤其是200nm至10μm，这取决于相应的平均粒子直径d[4,3]。

尤其优选的是，用于填充的微粒具有在10-600μm范围内的平均粒子直径d[4,3]，特别是30-500μm，尤其是50-400μm，其中在其粒子直径与在该组合物中的微粒平均粒子直径之间相差不大于20％的那些微粒中，至少80％的这种微粒各自具有平均至少10个孔，所述孔的直径是在平均粒子直径的1/5000至1/5范围内，另外这些孔的直径各自是至少20nm，特别是至少50nm，更优选至少100nm，尤其是至少200nm。这些孔的直径将通常不超过20μm，尤其不超过10μm，特别是在100nm至20μm的范围内，尤其是200nm至10μm。

这里所述的孔直径可以通过扫描电子显微镜(phenomprox)按照以下方法检测。为此目的，获取各种特定图像，然后用来自phenom的prosuite(fibremetric)软件自动分析。在粒子的选定区域中的孔是通过对比度来识别，其面积是自动检测的。假定这些表面是圆形的，并计算每个表面的直径(样品尺寸：100个孔)。

评估仅仅考虑具有至少20nm的孔直径的那些孔。根据粒径，获取图像，在较大粒子的情况下采用1600-2400倍的放大率，而在较小粒子的情况下采用至多8000倍的放大率。

为了确定至少10个孔的尺寸，所考虑的微粒是其粒子直径与微粒组合物的平均粒子直径之间相差不大于20％的那些微粒。

为了评估基于微粒总表面积计的孔数目，做出以下假设：因为粒子通常是球形的，所以图像仅仅显示粒子的一半表面。如果微粒的图像显示至少5个直径为至少20nm的孔，并且其直径是在平均粒子直径的1/5000至1/5范围内，则整个表面将含有至少10个孔。

对由此得到的数据进行以下评估：

1.微粒的平均粒子直径d[4,3]是通过光散射法直接对微粒分散液检测。从纯理论而言，这得到在检测孔时所考虑的那些微粒的粒子直径的上限和下限(±20％)。

2.微粒分散液进行干燥。

3.在每种情况下，通过扫描电子显微镜获取显示多个微粒的样品的20个图像。

4.选择20个具有在微粒平均粒子直径的±20％范围内的粒子直径的微粒。其粒子直径用来自phenom的prosuite(fibremetric)软件确定。

5.检测这些20个微粒中的孔。为此目的，可见孔的表面积是自动检测的，并且计算它们的直径。

6.检查孔直径的各个值，判断它们的直径是否满足在平均粒子直径的1/5000至1/5的范围内的条件，并且是至少20nm。

7.确定满足此条件的孔的数目，并乘以2。

8.检查至少16个微粒是否在每种情况下具有平均至少10个孔的值。

根据本发明，微粒是从有机聚合物壁材料形成的。聚合物壁材料在原则上可以是已知用于制备被气体填充的多孔微粒的任何有机聚合物。这种聚合物壁材料的例子特别是缩聚物，优选聚酯，包括脂族聚酯、半芳族聚酯和芳族聚酯，以及聚酰胺，聚酯酰胺，聚碳酸酯；但也可以是加聚物，优选聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，聚脲和聚氨酯，包括聚酯聚氨酯和聚醚聚氨酯，以及上述聚合物的共混物。优选，壁材料包含至少一种缩聚物，尤其是至少一种聚酯。

优选，壁材料包含至少一种具有在45-140℃范围内的玻璃化转变温度或熔点的聚合物。如果聚合物具有熔点，即是半结晶或结晶的，则其优选具有在45-140℃范围内的熔点。如果聚合物是无定形的，则其优选具有在45-140℃范围内的玻璃化转变温度。在这里，玻璃化转变温度通常根据dineniso11357通过动态差示量热法(dsc)来检测。

优选，壁材料具有在25℃下在二氯甲烷中的溶解度是至少50g/l。

壁材料尤其包含至少一种半芳族聚酯作为主要成分。半芳族聚酯也称为脂族-芳族聚酯，即，基于芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯，和基于芳族二羧酸与脂族二羧酸和脂族二羟基化合物的混合物的聚酯。脂族-芳族聚酯优选是基于脂族二羧酸与芳族二羧酸和脂族二羟基化合物的混合物的聚酯。这些聚合物可以单独存在，或作为混合物存在。为了本发明目的，基于这种半芳族聚酯的壁材料通常是可生物降解的，进而由其制备的未填充的微粒也是如此。

优选，“脂族-芳族聚酯”也应当理解为表示聚酯衍生物，优选聚醚酯，聚酯酰胺或聚醚酯酰胺，和聚酯聚氨酯，例如参见wo2012/2013506。合适的脂族-芳族聚酯包括线性的未扩链的聚酯，例如参见wo92/09654。优选的是扩链的和/或支化的脂族-芳族聚酯。后者可以参见wo96/15173、wo96/15174、wo96/15175、wo96/15176、wo96/21689、wo96/21690、wo96/21691、wo96/21692、wo96/25446、wo96/25448和wo98/12242，将它们引入本文以供参考。也可以考虑不同脂族-芳族聚酯的混合物。近期感兴趣的发展是基于可更新的原料，尤其可以参见wo2006/097353、wo2006/097354和wo2010/034710。

特别优选，脂族-芳族聚酯包括含有以下组分作为必要组分的聚酯：

a)由以下形成的酸组分：

a1)30-99摩尔％的至少一种脂族二羧酸或其成酯衍生物或其混合物，

a2)1-70摩尔％的至少一种芳族二羧酸或其成酯衍生物或其混合物，和

b)至少一种选自c2-c12链烷二醇的二醇组分，和

c)任选地，选自以下的组分：

c1)具有至少三个能形成酯的基团的化合物，

c2)二异氰酸酯或多异氰酸酯，

c3)二环氧化物或多环氧化物。

脂族二羧酸及其成酯衍生物(a1)通常被认为是具有2-18个碳原子、优选4-10个碳原子的脂族二羧酸，及其成酯衍生物。它们可以是直链或支化的。但是，在原则上也可以使用具有更大数目的碳原子的二羧酸，例如具有至多30个碳原子。

脂族二羧酸及其成酯衍生物(a1)的例子包括:草酸，丙二酸，琥珀酸，2-甲基琥珀酸，戊二酸，2-甲基戊二酸，3-甲基戊二酸，α-酮基戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，十三烷二酸，富马酸，2,2-二甲基戊二酸，辛二酸，二甘醇酸，草酰乙酸，谷氨酸，天冬氨酸，衣康酸和马来酸。这些二羧酸或其成酯衍生物可以单独使用，或作为其两种或更多种的混合物使用。

作为组分(a1)，优选使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或它们的相应成酯衍生物，或其混合物。特别优选使用琥珀酸、己二酸或癸二酸，或其相应的成酯衍生物，或其混合物。琥珀酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸另外具有的优点是它们可以从可更新的原料获得。

更优选，脂族-芳族聚酯是选自壬二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbazet)，十三烷二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbbrast)，聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯(pbat)，聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset)，和聚丁二醇琥珀酸酯对苯二甲酸酯(pbst)。

芳族二羧酸或其成酯衍生物(a2)可以单独使用，或作为两种或更多种的混合物使用。特别优选的是使用对苯二甲酸或其成酯衍生物，例如对苯二甲酸二甲基酯。

通常，二醇(b)是选自：具有2-12个碳原子、优选4-6个碳原子的支化或直链的链烷二醇，或具有5-10个碳原子的环烷二醇。合适的链烷二醇的例子是乙二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇，2-乙基-2-丁基丙烷-1,3-二醇，2-乙基-2-异丁基丙烷-1,3-二醇，2,2,4-三甲基己烷-1,6-二醇，尤其是乙二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇和2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)。环烷二醇的例子是环戊烷二醇，环己烷-1,4-二醇，环己烷-1,2-二甲醇，环己烷-1,3-二甲醇，环己烷-1,4-二甲醇和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。脂族-芳族聚酯也可以含有不同链烷二醇的缩合形式的混合物。特别优选的是丁烷-1,4-二醇，尤其与己二酸组合，作为组分a1)，和丙烷-1,3-二醇，尤其与癸二酸组合作为组分a1)。丙烷-1,3-二醇的优点也是可以作为可更新的原料得到。

优选，脂族-芳族聚酯的特征是其分子量mn在1000-100,000g/mol的范围内，尤其是9000-75,000g/mol，优选是10,000-50,000g/mol.

优选，在a)的连续相中所含的至少一种聚合物具有在45-140℃范围内的玻璃化转变温度或熔点。

在一个优选实施方案中，微粒的壁材料基本上由至少一种脂族-芳族聚酯组成，优选基于壁材料计的至少95重量％，尤其是至少99重量％。

在一个优选实施方案中，除了脂族-芳族聚酯之外，壁材料还包含至少一种与脂族-芳族聚酯不同的其它聚合物。

与脂族-芳族聚酯不同的聚合物的例子包括:聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，脂族聚酯，聚醚酯，聚酸酐，聚酯酰胺，其它芳族/芳族聚酯，聚烯烃，聚脲，聚氨酯，改性多糖和蛋白质。

所述至少一种其它聚合物是优选选自：脂族聚酯，脂族聚酸酐，脂族聚醚酯，脂族聚酯酰胺，改性多糖和蛋白质，及其混合物；尤其选自聚合的羟基羧酸，脂族-脂族聚酯，聚内酯，聚(对-二氧杂环己酮)，聚酸酐和聚酯酰胺。至少一种其它聚合物更优选选自脂族聚酯，尤其选自聚乳酸，脂族-脂族聚酯，和聚-c6-c12内酯。

特别优选的脂族聚酯包括聚羟基脂肪酸，包括聚-c6-c12内酯，聚羟基乙酸，聚乳酸和脂族-脂族聚酯，及其混合物。

在一组优选实施方案中，其它聚合物包含选自聚羟基乙酸和聚乳酸的脂族聚酯，以及它们的共聚物。其中，优选的是聚乳酸或聚丙交酯，其也称为pla，和pla共聚物，即，聚丙交酯或聚乳酸共聚物，例如plga，即，丙交酯-乙交酯共聚物。在pla和pla共聚物中，优选的是聚乳酸。特别合适的聚乳酸具有30,000-120,000道尔顿的分子量，并且玻璃化转变温度(tg)是在50-65℃的范围内。最优选，使用无定形聚乳酸，其具有d-乳酸的比例大于9％。

在另外一组优选的实施方案中，其它聚合物包含选自聚羟基脂肪酸的脂族聚酯。聚羟基脂肪酸理解为表示基于羟基脂肪酸的聚酯，其中羟基脂肪酸通常在带有羟基的碳原子和在羧基的碳原子之间带有具有1-18个碳原子、尤其1-6个碳原子的脂族烃基。聚羟基脂肪酸也理解为表示2-羟基丁酸的聚酯，特别是其均聚物。因此，聚乳酸和聚羟基乙酸不是聚羟基脂肪酸。聚羟基脂肪酸通常含有式(1)所示的重复单体单元：

(1)[-o-chr-(ch2)m-co-]

其中r是氢，或直链或支化的具有1-20个碳原子、优选1-16个碳原子、尤其1-6个碳原子的烷基，m是1-18的数目，优选1、2、3、4、5和6；和/或2-羟基丁酸的聚酯。优选的聚羟基脂肪酸是具有式(1)重复单元的那些。

聚羟基脂肪酸包括均聚物(同义词:均聚酯)，即，聚羟基脂肪酸基本上由相同的羟基脂肪酸单体组成；和共聚物(同义词:共聚酯)，即，聚羟基脂肪酸是由不同的羟基脂肪酸单体组成。聚羟基脂肪酸可以单独使用，或作为任何所需的混合物使用。

聚羟基脂肪酸特别具有5000-1,000,000的分子量mw，尤其是30,000-1,000,000，尤其是70,000-1,000,000，优选100,000-1,000,000或300,000-600,000，和/或具有在100-190℃范围内的熔融温度。

在本发明的一个实施方案中，至少一种聚羟基脂肪酸是选自：

-聚-3-羟基丙酸酯(p3hp)；

-聚羟基丁酸酯(phb)；

-聚羟基戊酸酯(phv)；

-聚羟基己酸酯(phhx)；

-聚羟基辛酸酯(pho)；

-聚羟基十八烷酸酯(phod)；

-羟基丁酸与至少一种选自以下的单体形成的共聚酯：3-羟基丙酸，羟基戊酸，羟基己酸，羟基辛酸和羟基十八烷酸；

-羟基戊酸与至少一种选自以下的单体形成的共聚酯：3-羟基丙酸，羟基己酸，羟基辛酸和羟基十八烷酸；

-羟基己酸与至少一种选自以下的单体形成的共聚酯：3-羟基丙酸，羟基辛酸和羟基十八烷酸；和

-聚-c6-c12内酯，尤其是聚己内酯。

合适的聚羟基丁酸酯(phb)可以选自：聚-2-羟基丁酸酯(p2hb)，聚-3-羟基丁酸酯(p3hb)，聚-4-羟基丁酸酯(p4hb)，以及选自2-羟基丁酸，3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的至少两种羟基丁酸的共聚物。也合适的是3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物。这些共聚物是用以下缩写表示:[p(3hb-co-4hb)]，其中3hb表示3-羟基丁酸酯，4hb表示4-羟基丁酸酯。

聚-3-羟基丁酸酯是例如由phbindustrial以商品名销售，和由tianan以商品名销售。3-羟基丁酸酯/4-羟基丁酸酯共聚物尤其从metabolix获得。它们是以商品名销售的。

合适的聚羟基戊酸酯(phv)可以选自：3-羟基戊酸的均聚物[＝聚-3-羟基戊酸酯(p3hv)]，4-羟基戊酸的均聚物[＝聚-4-羟基戊酸酯(p4hv)]；5-羟基戊酸的均聚物[＝聚-5-羟基戊酸酯(p5hv)]；3-羟基甲基戊酸的均聚物[＝聚-3-羟基甲基戊酸酯(p3mhv)]；选自3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸和3-羟基甲基戊酸的至少两种羟基戊酸的共聚物。

合适的聚羟基己酸酯(phhx)可以选自：聚-3-羟基己酸酯(p3hhx)，聚-4-羟基己酸酯(p4hhx)，聚-6-羟基己酸酯(p6hhx)，以及选自3-羟基己酸、4-羟基己酸和6-羟基己酸的至少两种羟基己酸的共聚物。

合适的聚羟基辛酸酯(pho)可以选自：聚-3-羟基辛酸酯(p3ho)，聚-4-羟基辛酸酯(p4ho)，聚-6-羟基辛酸酯(p6ho)，和选自3-羟基辛酸、4-羟基辛酸和6-羟基辛酸的至少两种羟基辛酸的共聚物。

合适的羟基丁酸与至少一种选自3-羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基辛酸和羟基十八烷酸的单体形成的共聚酯例如是:

-4-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚酯[p(4hb-co-3hv)]，

-3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚酯[p(3hb-co-3hv)]，

-4-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚酯[p(4hb-co-3hhx)]，

-3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚酯[p(3hb-co-3hhx)]，

-4-羟基丁酸与3-羟基辛酸的共聚酯[p(4hb-co-3ho)]，

-3-羟基丁酸与3-羟基辛酸的共聚酯[p(3hb-co-3ho)]，

-4-羟基丁酸与3-羟基十八烷酸的共聚酯[p(4hb-co-3hod)]，和

-3-羟基丁酸与3-羟基十八烷酸的共聚酯[p(3hb-co-3hod)]。

优选，使用3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯共聚物，其具有3-羟基己酸酯含量为1-20摩尔％，优选3-15摩尔％，基于聚羟基脂肪酸的总量计。这种3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯共聚物[p(3hb-co-3hhx]已经从kaneka获知，并且可以商品名aonilex^tmx131a和aonilex^tmx151a获得。

合适的羟基戊酸的共聚酯优选是4-羟基戊酸和/或3-羟基戊酸与至少一种选自以下的单体形成的共聚酯：3-羟基丙酸，羟基己酸，羟基辛酸，尤其3-羟基辛酸，和羟基十八烷酸。

合适的羟基己酸的共聚酯优选是3-羟基己酸与至少一种选自以下的单体形成的共聚酯：3-羟基丙酸和羟基辛酸，优选3-羟基辛酸，和羟基十八烷酸。

在另外一组优选实施方案中，其它聚合物包含选自聚内酯的脂族聚酯，尤其是聚-c6-c12内酯，尤其是聚己内酯。聚内酯表示能通过内酯的开环聚合得到的聚酯，尤其是c6-c12内酯，尤其是ε-己内酯(ε-己内酯)。因此，聚-c6-c12内酯是具有通式(1)重复单体单元的聚羟基脂肪酸：[-o-chr-(ch2)m-co-]，其中m是4-10，在己内酯的情况下m＝4，和其中r是氢。在本发明中，术语“聚己内酯”理解为表示ε-己内酯的均聚物和ε-己内酯的共聚物。合适的共聚物例如是ε-己内酯与选自乳酸、丙交酯、羟基乙酸和乙交酯的单体形成的共聚物。优选的聚己内酯是聚己内酯(pcl)，己内酯/丙交酯共聚物和乙交酯/丙交酯/己内酯共聚物。

聚己内酯是例如由perstorp以商品名capa^tm销售，或由daicel以商品名celgreen^tm销售。

在一组优选实施方案中，壁材料中的其它聚合物包含聚己内酯。

在本发明的另外一组优选实施方案中，壁材料中的其它聚合物包含至少一种选自以下的聚羟基脂肪酸：

-聚-3-羟基丙酸酯(p3hp)；

-聚羟基丁酸酯(phb)；

-聚羟基戊酸酯(phv)；

-聚羟基己酸酯(phhx)；

-聚羟基辛酸酯(pho)；

-聚羟基十八烷酸酯(phod)；

-羟基丁酸与至少一种选自以下的单体形成的共聚物：3-羟基丙酸，羟基戊酸，羟基己酸，羟基辛酸和羟基十八烷酸；

-羟基戊酸与至少一种选自以下的单体形成的共聚物：3-羟基丙酸，羟基己酸，羟基辛酸和羟基十八烷酸；

-羟基己酸与至少一种选自以下的单体形成的共聚物：3-羟基丙酸，羟基辛酸和羟基十八烷酸；和

-聚己内酯。

在本发明的另一组优选实施方案中，壁材料中的其它聚合物包含至少一种选自以下的聚羟基脂肪酸：聚-3-羟基丙酸酯(p3hp)；聚-2-羟基丁酸酯(p2hb)；选自2-羟基丁酸、3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的至少两种羟基丁酸的共聚物；3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物；聚-3-羟基戊酸酯(p3hv)；聚-4-羟基戊酸酯(p4hv)；聚-5-羟基戊酸酯(p5hv)；聚-3-羟基甲基戊酸酯(p3mhv)；选自3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸和3-羟基甲基戊酸的至少两种羟基戊酸的共聚物；聚-3-羟基己酸酯(p3hhx)；聚-4-羟基己酸酯(p4hhx)；聚-6-羟基己酸酯(p6hhx)；选自3-羟基己酸、4-羟基己酸和6-羟基己酸的至少两种羟基己酸的共聚物；聚-3-羟基辛酸酯(p3ho)；聚-4-羟基辛酸酯(p4ho)；聚-6-羟基辛酸酯(p6ho)；选自3-羟基辛酸、4-羟基辛酸和6-羟基辛酸的至少两种羟基辛酸的共聚物；聚-3-羟基辛酸酯(p3ho)；聚-4-羟基辛酸酯(p4ho)；聚-6-羟基辛酸酯(p6ho)；选自3-羟基辛酸、4-羟基辛酸和6-羟基辛酸的至少两种羟基辛酸的共聚物；2-羟基丁酸与至少一种选自3-羟基丙酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基辛酸和羟基十八烷酸的单体形成的共聚酯；4-羟基丁酸与3-羟基辛酸的共聚酯[p(4hb-co-3ho)]，3-羟基丁酸与3-羟基辛酸的共聚酯[p(3hb-co-3ho)]，4-羟基丁酸与3-羟基十八烷酸的共聚酯[p(4hb-co-3hod)]，3-羟基丁酸与3-羟基十八烷酸的共聚酯[p(3hb-co-3hod)]；羟基戊酸、尤其3-羟基戊酸或4-羟基戊酸与至少一种选自3-羟基丙酸、羟基己酸、羟基辛酸和羟基十八烷酸的单体形成的共聚酯；3-羟基己酸与至少一种选自3-羟基丙酸、羟基辛酸、优选3-羟基辛酸和羟基十八烷酸的单体形成的共聚酯；和聚己内酯。

在本发明的另一组优选实施方案中，壁材料中的其它聚合物包含至少一种选自聚羟基链烷酸酯的聚羟基脂肪酸。聚羟基链烷酸酯理解为表示主要是聚-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯，也包括上述羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯(p(3hb)-co-p(3hv))或3-羟基己酸酯形成的共聚酯。聚羟基链烷酸酯通常具有30,000至1,000,000g/mol的分子量mw，优选100,000至600,000g/mol。

在本发明的另外一组优选实施方案中，壁材料中的其它聚合物包含至少一种脂族-脂族聚酯。脂族-脂族聚酯理解为表示基于脂族二羧酸和脂族二羟基化合物的聚酯，和基于脂族二羧酸与脂族二羧酸和脂族二羟基化合物的混合物的聚酯。

适用于制备脂族-脂族聚酯的脂族羧酸的例子是在(a1)中所述的脂族二羧酸，尤其具有2-18个碳原子、优选4-10个碳原子的那些。优选的是脂族-脂族聚酯，其中脂族二羧酸是选自琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸及其混合物。特别优选的是琥珀酸、己二酸和癸二酸，及其混合物。为了制备脂族-脂族聚酯，除了二羧酸之外，也可以使用它们的相应成酯衍生物，或其与脂族二羧酸的混合物。

适用于制备脂族-脂族聚酯的脂族二醇的例子是作为组分(b)所述的那些二醇，例如具有2-12个碳原子、优选4-6个碳原子的支化或直链的链烷二醇，或具有5-10个碳原子的环烷二醇。合适的链烷二醇的例子尤其是乙二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇，2-乙基-2-丁基丙烷-1,3-二醇，2-乙基-2-异丁基丙烷-1,3-二醇，2,2,4-三甲基己烷-1,6-二醇，尤其是乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)。环烷二醇的例子是环戊烷二醇，环己烷-1,4-二醇，环己烷-1,2-二甲醇，环己烷-1,3-二甲醇，环己烷-1,4-二甲醇和2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇。脂族聚酯也可以共聚形式含有不同链烷二醇的混合物。特别优选的是丁烷-1,4-二醇，尤其与作为组分a1)的选自琥珀酸、己二酸和癸二酸的一种或两种脂族二羧酸组合。

特别优选的脂族-脂族聚酯的例子是聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯，聚琥珀酸丁二酯，聚癸二酸丁二酯，聚丁二醇琥珀酸酯癸二酸酯。

优选的脂族-脂族聚酯通常具有分子量mn为1000-100,000g/mol，特别是9000-2000g/mol，尤其是5000-50,000g/mol。

在另外一组优选的本发明实施方案中，壁材料中的其它聚合物包含聚-对-二氧杂环己酮(聚-1,4-二烷-2-酮)。聚-对-二氧杂环己酮表示通过1,4-二烷-2-酮的开环聚合得到的聚(醚酯)。在本发明中，术语“(对-二氧杂环己酮)”理解为表示1,4-二烷-2-酮的均聚物，其具有通用结构单元[-o-ch2-ch2-o-ch2-co-]n。在本发明中，术语“聚(对-二氧杂环己酮)”也理解为表示1,4-二烷-2-酮与内酯单体的共聚物。尤其合适的是1,4-二烷-2-酮与至少一种选自乙交酯、丙交酯和ε-己内酯的其它单体的共聚物。

在另一组本发明优选实施方案中，壁材料中的其它聚合物包含聚酸酐。聚酸酐表示具有以下通用结构单元作为主链特征基础单元的那些聚合物：

r¹和r²可以是相同或不同的脂族或芳族基团。合适的聚酸酐可以参见kumar等人，adv.drugdeliveryreviews54(2002),第889-910页。尤其合适的聚酸酐是kumar等人在adv.drugdeliveryreviews54(2002),第897页中描述的那些，将其内容引入本文以供参考。在本发明的一个实施方案中，聚酸酐是选自脂族聚酸酐，尤其选自聚癸二酸和聚己二酸。

可与脂族-芳族聚酯组合用作壁材料的合适的其它聚合物是聚酯酰胺，尤其是脂族聚酯酰胺。脂族聚酯酰胺是脂族聚酰胺和脂族聚酯的共聚物，所以该聚合物同时带有酰胺和酯官能团。合适的聚酯酰胺尤其是通过ε-己内酰胺、己二酸和丁烷-1,4-二醇的缩合得到的聚酯酰胺，以及通过己二酸、丁烷-1,4-二醇、二甘醇和六亚甲基二胺的缩合得到的聚酯酰胺。聚酯酰胺例如由bayer以商品名bak^tm销售，例如bak^tm1095或bak^tm2195。

可与脂族-芳族聚酯组合用作壁材料的合适的其它聚合物是多糖。多糖是大分子，其中较大数目的糖残基是以糖苷方式互相连接。根据本发明合适的多糖尤其是多糖，其具有在25℃下在二氯甲烷中的溶解度为至少50g/l。在本发明中，多糖也包括其衍生物，前提是它们具有在25℃下在二氯甲烷中的溶解度为至少50g/l。

根据本发明合适的多糖是优选选自改性淀粉，例如特别是淀粉醚和酯，纤维素衍生物，例如特别是纤维素酯和纤维素醚，甲壳质衍生物，脱乙酰壳多糖衍生物。

纤维素衍生物一般表示经过聚合物类似反应化学改性的纤维素。它们包括其中纤维素的葡萄糖单元中的全部羟基氢原子被有机或无机基团代替的那些产物，以及其中全部羟基已经在形式上交换的那些(例如脱氧纤维素)。在纤维素衍生物中，也包括在分子间脱水(无水纤维素)、氧化反应(醛、酮和羧基纤维素)或葡萄糖单元的c2,c3-碳键断裂(二醛和二羧基纤维素)的情况下得到的产物。纤维素衍生物最后也可以通过例如交联或接枝共聚反应获得。因为许多试剂在一定程度上用于全部这些反应，并且所得纤维素衍生物的取代度和聚合度可以另外变化，所以已经知道许多具有不同性能的可溶性和不溶性的纤维素衍生物。

合适的纤维素醚例如是甲基纤维素，乙基纤维素，羟基乙基纤维素，羟基丙基纤维素和羟基丙基甲基纤维素。

合适的纤维素醚是甲基羟基-(c1-c4)烷基纤维素。甲基羟基-(c1-c4)烷基纤维素是具有各种不同甲基化度和烷氧基化度的甲基羟基-(c1-c4)-烷基纤维素。

优选的甲基羟基-(c1-c4)-烷基纤维素具有1.1-2.5的平均取代度ds，并且摩尔取代度ms为0.03-0.9。合适的甲基羟基-(c1-c4)-烷基纤维素例如是甲基羟基乙基纤维素，或甲基羟基丙基纤维素。

合适的纤维素酯例如是纤维素与c2-c4单羧酸形成的酯，例如乙酸纤维素(可从eastmannca-398-3获得)，丁酸纤维素，乙酰丁酸纤维素，丙酸纤维素，和乙酰丙酸纤维素。纤维素酯可以按照许多不同的聚合度和取代度来获得。

可与脂族-芳族聚酯组合用作壁材料的合适的其它聚合物是蛋白质。根据本发明使用的蛋白质包括多肽(氨基酸的缩合产品，具有与肽键连接的酸酰胺类型连接键)，及其衍生物，其具有在25℃下在二氯甲烷中的溶解度为至少50g/l。多肽可以是天然或合成来源的。

在特别优选的实施方案中，壁材料包含以下组合或由其组成：

i)至少一种选自以下的脂族-芳族聚酯：壬二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbazet)，十三烷二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbbrast)，聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯(pbat)，聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset)和聚丁二醇琥珀酸酯对苯二甲酸酯(pbst)；和

ii)至少一种选自以下的脂族聚酯：脂族聚酯，尤其选自聚羟基脂肪酸，包括聚-c6-c12内酯，聚羟基乙酸，聚乳酸，和脂族-脂族聚酯，及其混合物，尤其选自聚乳酸、脂族-脂族聚酯和聚-c6-c12内酯。

在具体实施方案中，壁材料包含以下组合或由其组成：

i)至少一种选自以下的脂族-芳族聚酯：壬二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbazet)，十三烷二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbbrast)，聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯(pbat)，聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset)和聚丁二醇琥珀酸酯对苯二甲酸酯(pbst)；和

ii)至少一种选自以下的脂族聚酯：聚己内酯，聚乳酸(pla)，聚丙交酯乙交酯，聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯，聚琥珀酸丁二酯，聚癸二酸丁二酯，聚丁二醇琥珀酸酯癸二酸酯。

根据本发明优选的是至少一种脂族-芳族聚酯与一种或多种与脂族-芳族聚酯不同的聚合物的混合物，其中芳族-脂族聚酯的重量比例是30-99重量％，基于脂族-芳族聚酯和与脂族-芳族聚酯不同的聚合物的总重量计。优选，脂族-芳族聚酯的比例是30-80重量％，优选35-75重量％，更优选40-70重量％，或也优选30-70重量％，尤其45-70重量％，基于脂族-芳族聚酯和与脂族-芳族聚酯不同的聚合物的总重量计。因此，脂族-芳族聚酯和至少一种与脂族-芳族聚酯不同的其它聚合物之间的质量比率是在30:70至99:1的范围内或在30:70至80:20的范围内，特别是35:65至75:25，尤其是40:60至70:30，或是30:70至70:30，尤其是45:55至70:30。

在特别优选的实施方案中，壁材料包含以下组合或由其组成：

i)在每种情况下基于壁材料的总质量计，30-80重量％、优选35-75重量％、更优选40-70重量％、尤其45-70重量％的至少一种选自以下的脂族-芳族聚酯：壬二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbazet)，十三烷二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbbrast)，聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯(pbat)，聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset)和聚丁二醇琥珀酸酯对苯二甲酸酯(pbst)；和

ii)在每种情况下基于壁材料的总质量计，20-70重量％、优选25-65重量％、更优选30-60重量％、尤其30-55重量％的至少一种选自以下的脂族聚酯：脂族聚酯，尤其选自聚羟基脂肪酸，包括聚-c6-c12内酯，聚羟基乙酸，聚乳酸和脂族-脂族聚酯，及其混合物，和尤其选自聚乳酸、脂族-脂族聚酯和聚-c6-c12内酯。

在具体实施方案中，壁材料包含以下组合或由其组成：

i)在每种情况下基于壁材料的总质量计，30-80重量％、优选35-75重量％、更优选40-70重量％、尤其45-70重量％的至少一种选自以下的脂族-芳族聚酯：壬二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbazet)，十三烷二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbbrast)，聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯(pbat)，聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset)和聚丁二醇琥珀酸酯对苯二甲酸酯(pbst)；和

ii)在每种情况下基于壁材料的总质量计，20-70重量％、优选25-65重量％、更优选30-60重量％、尤其30-55重量％的至少一种选自以下的脂族聚酯：聚己内酯，聚乳酸(pla)，聚丙交酯乙交酯，聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯，聚琥珀酸丁二酯，聚癸二酸丁二酯，聚丁二醇琥珀酸酯癸二酸酯。

在一个具体实施方案中，球形微粒进行浸渍，其中球形微粒是选自：包含由以下组分组成的壁材料的球形微粒：在每种情况下基于壁材料总质量计的30-80重量％、优选35-75重量％、更优选40-70重量％、尤其45-70重量％的pbset，和在每种情况下基于壁材料总质量计的20-70重量％、优选25-65重量％、更优选30-60重量％、尤其30-55重量％的聚己内酯；和包含由以下组分组成的壁材料的球形微粒：在每种情况下基于壁材料总质量计的30-80重量％，优选35-75重量％，更优选40-70重量％、尤其45-70重量％的pbat，和在每种情况下基于壁材料总质量计的20-70重量％、优选25-65重量％、更优选30-60重量％、尤其30-55重量％的聚己内酯。在一个非常特别的实施方案中，球形微粒是选自：包含由在每种情况下基于壁材料总质量计的55重量％pbat和45重量％聚己内酯组成的壁材料的球形微粒；和由聚合物材料形成的球形微粒，所述聚合物材料是由在每种情况下基于壁材料总质量计的55重量％pbset和45重量％聚己内酯组成。

优选的是脂族-芳族聚酯和与脂族-芳族聚酯不同的其它聚合物的脂族-芳族聚酯的混合物，尤其是与脂族-脂族聚酯的混合物，其中脂族-芳族聚酯的熔点是比所述其它聚合物的熔点高出至少10℃、优选至少20℃；或脂族-芳族聚酯的玻璃化转变温度是比所述其它聚合物的玻璃化转变温度高出至少10℃、优选至少20℃。如果所述其它聚合物是无定形化合物，则脂族-芳族聚酯的熔点是比所述其它聚合物的玻璃化转变温度高出至少10℃，优选至少20℃。

尤其优选用于填充的微粒是在wo2018/065481和在先欧洲专利申请18166159.6中描述的那些粒子，尤其是在实施例中描述的那些。

本领域技术人员能按照本身已知的方式制备所述微粒，例如通过在wo2011/088229或wo2015/070172中所述的方法，尤其参见wo2018/065481或在先欧洲专利申请18166159.6。

用于填充的微粒通常通过这样的方法制备，其中：

a)油包水型乳液(w/o乳液)是从水或成孔剂的水溶液作为不连续相和含有适合作为壁材料的至少一种聚合物或聚合物混合物在水不混溶性溶剂中的溶液的连续相制备的，特别是含有至少一种聚酯，尤其至少一种脂族-芳族聚酯，

b)使在a)中得到的w/o乳液在水中在分散剂的存在下乳化，得到w/o/w乳液(水-油-水型乳液)，其中液滴的平均尺寸为10-600μm，并在20-80℃、优选20-45℃的温度下除去水不混溶性溶剂，

c)将在工艺步骤b)中得到的微粒分离出来，并任选地干燥。

因此，微粒通常通过去除在w/o/w乳液中的溶剂制得。在第一步中，在聚酯溶液中形成水滴或成孔剂水溶液的液滴的乳液。这种w/o乳液进而在水中被乳化以得到w/o/w乳液，并去除水不混溶性溶剂。溶剂的去除使得聚合物或聚合物混合物成为不溶性的，并在水滴或含水成孔剂液滴的表面上分离出来。在这种形成壁的方法中，同时有利地通过成孔剂形成了孔。成孔剂例如是能在步骤b)的工艺条件下释放气体的那些化合物。

成孔剂通常是能释放气体、例如co2的试剂，并优选选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵、碳酸氢钠、氨基甲酸铵和氨基甲酸钠。

其它合适的成孔剂是水溶性的低分子量化合物，其产生渗透压力。考虑到在内部的具有成孔剂的含水液滴与外部的含水分散相之间存在的浓度梯度，水不溶性溶剂的去除形成了浓度梯度，这导致水沿着内部液滴的方向迁移，进而形成孔。这种成孔剂是优选选自糖，例如单糖、二糖、低聚糖和多糖，脲，无机碱金属盐，例如氯化钠，以及无机碱土金属盐，例如硫酸镁和氯化钙。特别优选的是葡萄糖、蔗糖和脲。

其它合适的成孔剂是能同时溶于两相中的聚合物，例如聚乙二醇(peg)和聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。因为这些聚合物能溶于两相中，它们经由扩散从水相迁移到油相中。

用于制备球形微粒的方法总是导致获得大量微粒，所以也使用术语“球形微粒组合物”。

在一个优选实施方案中，用于填充的微粒组合物是通过双重乳液方法制备。这更优选包括这里所述的工艺步骤a)、b)和c)。以此方式，得到具有上述粒径和孔含量的球形微粒。

工艺步骤a)

为此目的，将适合用作壁材料的聚合物或聚合物混合物溶解在水不混溶性溶剂中。

关于工艺步骤a)，“水不混溶性”表示该溶剂在20℃温度和1巴的压力下具有在水中的溶解度为≤90g/l。另外，水不混溶性溶剂优选具有至少30℃的沸点。根据本领域技术人员的一般知识，溶剂是对所溶解的物质呈化学惰性的；也就是说，它们仅仅用于稀释或溶解。可自由基聚合的单体在本发明中不是溶剂。

优选的是非质子的非极性溶剂和非质子的极性溶剂，或溶剂混合物，其具有<90g/l的水溶解度(20℃)。优选的溶剂例如是二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，正己烷，环己烷，甲基叔丁基醚，戊烷，二异丙基醚和苯，或两种或更多种这些溶剂互相的混合物。二氯甲烷是特别优选的。其它合适的溶剂混合物是能形成沸点在20-80℃范围内的共沸物的那些。一个例子是己烷和甲基乙基酮(mek)的重量比率为72:28的共沸物。

一般而言，适合用作壁材料的聚合物或聚合物混合物是作为在水不混溶性溶剂中的1-50重量％溶液使用。优选，由此制得的聚合物溶液是在水不混溶性溶剂中的2-30重量％、尤其5-20重量％溶液。

根据本发明，选择适合用作壁材料的至少一种聚合物或聚合物混合物的溶液的乳液。优选的是聚合物或聚合物混合物的溶液的乳液，其是至少一种聚酯，特别是至少一种脂族-芳族聚酯，和尤其是至少一种脂族-芳族聚酯和与脂族-芳族聚酯不同的其它聚合物的混合物，所述其它聚合物尤其是脂族-脂族聚酯，例如聚乳酸。如果所用的壁材料是聚合物的混合物，则用于制备微粒的溶液可以通过将各种聚合物溶液混合得到，或通过共同溶解聚合物混合物制备。适合用作壁材料的聚合物或聚合物混合物是后续微粒的壁材料。微粒的壁材料优选具有在25℃和1巴下在二氯甲烷中的溶解度为至少50g/l。

在一个优选实施方案中，在a)中制得的连续相基本上由脂族-芳族聚酯在水不混溶性溶剂中的溶液组成。连续相更优选含有至少95重量％、尤其至少99重量％的脂族-芳族聚酯在水不混溶性溶剂中的溶液，基于连续相计。换句话说，在a)中制得的连续相基本上脂族-芳族聚酯和水不混溶性溶剂组成，即至少95重量％、尤其至少99重量％的脂族-芳族聚酯和水不混溶性溶剂。

在此方法的另一个特别优选实施方案中，在a)中制得的连续相包含脂族-芳族聚酯和至少一种与脂族-芳族聚酯不同的其它溶解聚合物，尤其选自上述优选的或特别优选的聚合物及其混合物。在该溶液中，脂族-芳族聚酯和至少一种与脂族-芳族聚酯不同的其它聚合物之间的质量比率是优选在30:70至99:1的范围内，或30:70至80:20，特别是35:65至75:25，尤其是40:60至70:30，或在30:70至70:30的范围内，尤其是45:55至70:30。

关于连续聚合物的制备，可以采用按照与上述壁材料相同的方案。

在特别优选的实施方案中，用于制备连续相的聚合物包含以下组合或由其组成：

i)至少一种选自以下的脂族-芳族聚酯：壬二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbazet)，十三烷二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbbrast)，聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯(pbat)，聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset)和聚丁二醇琥珀酸酯对苯二甲酸酯(pbst)；和

ii)至少一种选自以下的脂族聚酯：脂族聚酯，尤其选自聚羟基脂肪酸，包括聚-c6-c12内酯，聚羟基乙酸，聚乳酸和脂族-脂族聚酯，及其混合物，尤其是选自聚乳酸、脂族-脂族聚酯和聚-c6-c12内酯。

在非常特别优选的实施方案中，用于制备连续相的聚合物包含以下组合或由其组成：

i)至少一种选自以下的脂族-芳族聚酯：壬二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbazet)，十三烷二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbbrast)，聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯(pbat)，聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset)和聚丁二醇琥珀酸酯对苯二甲酸酯(pbst)；和

ii)至少一种选自以下的脂族聚酯：聚己内酯，聚乳酸(pla)，聚丙交酯乙交酯，聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯，聚琥珀酸丁二酯，聚癸二酸丁二酯，聚丁二醇琥珀酸酯癸二酸酯。

在特别优选的实施方案中，用于制备连续相的聚合物包含以下组合或由其组成：

i)在每种情况下基于所用聚合物组合物的总质量计，30-80重量％、优选35-75重量％、更优选40-70重量％、尤其45-70重量％的至少一种选自以下的脂族-芳族聚酯：壬二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbazet)，十三烷二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbbrast)，聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯(pbat)，聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset)和聚丁二醇琥珀酸酯对苯二甲酸酯(pbst)；和

ii)在每种情况下基于所用聚合物组合物的总质量计，20-70重量％、优选25-65重量％、更优选30-60重量％、尤其30-55重量％的至少一种选自以下的脂族聚酯：脂族聚酯，尤其选自聚羟基脂肪酸，包括聚-c6-c12内酯，聚羟基乙酸，聚乳酸，和脂族-脂族聚酯及其混合物，尤其选自聚乳酸、脂族-脂族聚酯和聚-c6-c12内酯。

在具体实施方案中，用于制备连续相的聚合物包含以下组合或由其组成：

i)在每种情况下基于所用聚合物组合物的总质量计，30-80重量％、优选35-75重量％、更优选40-70重量％、尤其45-70重量％的至少一种选自以下的脂族-芳族聚酯：壬二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbazet)，十三烷二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯共聚物(pbbrast)，聚丁二醇己二酸酯对苯二甲酸酯(pbat)，聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset)和聚丁二醇琥珀酸酯对苯二甲酸酯(pbst)；和

ii)在每种情况下基于所用聚合物组合物的总质量计，20-70重量％、优选25-65重量％、更优选30-60重量％、尤其30-55重量％的至少一种选自以下的脂族聚酯：聚己内酯，聚乳酸(pla)，聚丙交酯乙交酯，聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯，聚琥珀酸丁二酯，聚癸二酸丁二酯，聚丁二醇琥珀酸酯癸二酸酯。

在一个具体实施方案中，用于制备连续相的聚合物包含以下组合：在每种情况下基于组合的总质量计，30-80重量％、优选35-75重量％、更优选40-70重量％、尤其45-70重量％的pbset，和在每种情况下基于组合的总质量计，20-70重量％、优选25-65重量％、更优选30-60重量％、尤其30-55重量％的聚己内酯；或以下组合：在每种情况下基于组合的总质量计，30-80重量％、优选35-75重量％、更优选40-70重量％、尤其45-70重量％的pbat，和在每种情况下基于组合的总质量计，20-70重量％、优选25-65重量％、更优选30-60重量％、尤其30-55重量％的聚己内酯。在一个非常特定的实施方案中，用于制备连续相的聚合物包含以下组合：在每种情况下基于组合的总质量计，55重量％pbat和45重量％聚己内酯；或以下组合：在每种情况下基于组合的总质量计，55重量％pbset和45重量％聚己内酯。

在工艺步骤a)中，水或成孔剂的水溶液是在该聚合物溶液中乳化。

成孔剂的水溶液优选是0.1-10重量％的成孔剂水溶液，成孔剂尤其是选自碳酸氢铵和碳酸铵。特别优选使用碳酸铵，尤其碳酸铵在水中的0.1-1重量％溶液，作为成孔剂溶液。

基于100重量份的形成壁材料的聚合物总量计，使用0.1-10重量份的成孔剂。形成壁材料的聚合物优选包含至少一种聚酯或两种或更多种聚酯的混合物，或至少一种聚酯和至少一种非聚酯型聚合物，尤其是至少一种脂族-芳族聚酯，至少一种与不同脂族-芳族聚酯的其它聚合物，例如脂族聚酯，和任选地至少一种其它聚合物。优选，基于100重量份的形成壁材料的聚合物总量计，使用1-5重量份、尤其1.3-3重量份的成孔剂。

在工艺步骤a)中的乳化操作通常在分散器的帮助下进行，例如转子-定子或转子-转子分散器，或在高压分散器或高压均化器或超声均化器或齿环分散机的帮助下进行。更特别是，上述均化或分散机器适用于制备w/o乳液，因为这些机器可以向体系中引入高的剪切能量，进而得到小的液滴尺寸。乳液液滴的平均液滴尺寸，即d[4,3]值，通常是0.2-50μm。

在工艺步骤a)中制得的w/o乳液可以任选地用一种或多种分散剂来稳定。适用于w/o乳液的分散剂是常规知识，例如可以参见ep2794085和ep3007815，将其内容引入本文以供参考。

为了制备在步骤a)中的w/o乳液及其稳定化，代替上述分散剂或与它们一起，可以使用一种或多种乳化剂，其优选具有根据griffin的hlb值在2-10的范围内，尤其是3-8。根据griffin(w.c.griffin:通过hlb分类表面活性物质试剂，j.soc.cosmet.chem.1,1949,第311–326页)的hlb值(hlb＝亲水-亲油平衡)是在0-20之间的无量纲数目，其表示化合物的水和油溶解度。优选非离子性乳化剂，其具有根据griffin的hlb值在2-10的范围内，尤其是3-8。但是，阴离子和两性离子乳化剂也是合适的，其具有根据griffin的hlb值在2-10的范围内，尤其在3-8的范围内。

一般而言，所述乳化剂的用量是0.1-5重量％，尤其0.5-4重量％，基于在步骤a)中制得的乳液的总重量计。一般而言，在水或成孔剂水溶液在该聚合物或聚合物混合物的溶液中进行乳化之前，将乳化剂加入适合用作壁材料的聚合物或聚合物混合物在水不混溶性溶剂中的溶液中。

具有根据griffin的hlb值在2-10范围内的合适乳化剂的例子是：

-失水山梨醇脂肪酸酯，尤其是失水山梨醇单-、二-和三-脂肪酸酯及其混合物，优选失水山梨醇单硬脂酸酯，失水山梨醇单油酸酯，失水山梨醇单月桂酸酯，失水山梨醇三硬脂酸酯，失水山梨醇倍半油酸酯，失水山梨醇二油酸酯，失水山梨醇三油酸酯；

-甘油或聚甘油的脂肪酸酯，优选甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油单油酸酯，甘油二油酸酯，甘油单硬脂酸酯单乙酸酯，甘油单乙酸酯单油酸酯，聚甘油聚蓖麻酸酯(e476)，例如可作为乳化剂pgpr90商购，

-甘油脂肪酸单酯的乳酰基酯；

-卵磷脂；

-乙氧基化蓖麻油，乙氧基化氢化蓖麻油，其具有在2-20范围内的乙氧基化度；

-乙氧基化和/或丙氧基化的c12-c22链烷醇，其具有在2-10范围内的烷氧基化度，例如乙氧基化度为2-5的硬脂基醇乙氧基化物，烷氧基化度为2-8的硬脂基醇乙氧基化物-co-丙氧基化物共聚物，乙氧基化度为2-3的异十三烷基乙氧基化物，和烷氧基化度为2-5的异十三烷基乙氧基化物-co-丙氧基化物共聚物；

-乙氧基化和/或丙氧基化的c4-c16烷基酚，其具有在2-10范围内的烷氧基化度，例如乙氧基化度为2-5的壬基酚乙氧基化物，和乙氧基化度为2-5的辛基酚乙氧基化物。

工艺步骤b)

在工艺步骤b)中使w/o乳液在水中乳化得到w/o/w乳液，这是通过在分散剂的存在下搅拌或剪切进行。这里可以将分散剂的水溶液计量加入w/o乳液中。分散剂优选先以水溶液的形式加入，并计量加入w/o乳液。根据能量输入，可以控制液滴尺寸。另外，下述分散剂会影响在平衡中的乳液液滴的尺寸。

在分散剂水溶液中，分散剂的浓度通常是在0.1-8.0重量％的范围内，特别是0.3-5.0重量％，尤其是0.5-4.0重量％，基于水溶液的总重量计。

在步骤a)中得到的w/o乳液与水、优选分散剂水溶液形式之间的重量比率通常是在15:85至55:45的范围内，特别是25:75至50:50，尤其是30:70至45:55。

在步骤b)中，分散剂的用量通常是基于w/o/w乳液总重量计的至少0.1重量％，尤其至少0.2重量％，特别是在基于w/o/w乳液总重量计的0.1-2重量％的范围内，尤其是0.2-1重量％。

具有100-600μm的平均液滴尺寸d[4,3]的较大液滴是通过常规搅拌器得到的，而具有低于100μm的平均液滴尺寸d[4,3]是通过用于产生高剪切场的装置实现。也可以通过剧烈搅拌引入足够的剪切能量，以使平均液滴尺寸d[4,3]值是在1至<100μm的范围内，优选5-50μm。如果需要更高的剪切能量输入，可以有利地使用能产生高剪切场的装置。

合适的搅拌器类型包括螺旋桨式搅拌器，叶轮式搅拌器，盘式搅拌器，桨式搅拌器，锚式搅拌器，齿状叶片搅拌器，交叉束搅拌器，螺旋搅拌器，螺杆搅拌器等等。

用于产生高剪切场的合适装置是通过转子-定子原理操作的粉碎机，例如齿环分散机，以及胶体和刚玉盘磨机，以及高压和超声均化器。优选使用通过转子-定子原理操作的齿环分散机来产生剪切场。转子和定子的直径通常在2-40cm的范围内，这取决于机器尺寸和分散性能。这种分散机的旋转速度通常在500-20,000rpm的范围内(转/分钟)，这取决于结构类型。当然，具有较大转子直径的机器会在旋转速度范围的较低端下旋转，而具有较小转子直径的机器通常在旋转速度范围的较高端下操作。分散工具的旋转部件与静态部件之间的距离通常是0.1-3mm。

在一个优选实施方案中，w/o/w乳液的乳液液滴的最终尺寸应当是平均直径d[4,3](通过光散射法检测)为100-600μm。所述最终尺寸通常刚好通过搅拌达到。

在另一个优选实施方案中，w/o/w乳液的乳液液滴的最终尺寸应具有10-100μm的平均直径，优选10-30μm。所述最终尺寸通常通过剪切达到。

所引入的剪切能量可以直接来源于用于产生剪切场的装置的能耗，考虑到热损失。因此，引入w/o/w乳液的剪切能量优选是250-25,000瓦特小时/m³批料尺寸。特别优选，能量输入是500-15000瓦特小时/m³批料尺寸，尤其800-10000瓦特小时/m³批料尺寸，基于马达电流计。

w/o/w乳液是在至少一种分散剂的存在下制备。在一个实施方案中，w/o/w乳液可以在不同分散剂的混合物的存在下制备。同样，也可以使用仅仅一种分散剂。合适的分散剂例如是纤维素衍生物，优选羟基乙基纤维素，甲基羟基乙基纤维素，甲基纤维素和羧基甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明胶，阿拉伯胶，黄原胶，酪蛋白，聚乙二醇，部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯(聚乙烯醇)，以及甲基羟基丙基纤维素，和上述物质的混合物。优选的分散剂是部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯(聚乙烯醇)，以及甲基羟基(c1-c4)烷基纤维素，及其混合物。特别优选的是部分水解的聚乙酸乙烯酯，其也称为部分水解的聚乙烯醇(pvas)，优选具有水解度为79-99.9％的那些。另外，在wo2015/165836中所述的pva共聚物也是合适的。

甲基羟基(c1-c4)烷基纤维素理解为表示具有各种甲基化度和烷氧基化度的甲基羟基(c1-c4)烷基纤维素。

优选，甲基羟基(c1-c4)烷基纤维素具有平均取代度ds为1.1-2.5，摩尔取代度ms为0.03-0.9。

合适的甲基羟基(c1-c4)烷基纤维素例如是甲基羟基乙基纤维素，或甲基羟基丙基纤维素。

特别优选的分散剂是甲基羟基丙基纤维素。

非常特别优选的分散剂是聚乙烯醇，尤其具有水解度为79-99.9％的聚乙烯醇。用于步骤b)的一种特定分散剂是羧基改性的阴离子pva，其具有羧基含量为1-6摩尔％和水解度为85-90摩尔％；非常特别是羧基改性的阴离子pva，它的4重量％水溶液在20℃下具有20.0-30.0mpa·s的粘度。

为了稳定w/o/w乳液，特别将分散剂加入水相中。分散剂在水相中的浓度通常是0.1-8.0重量％，特别是0.3-5.0重量％，尤其是0.5-4.0重量％，基于水相的总重量计。在步骤a)中得到w/o乳液与含有分散剂的水相之间的重量比率通常是在15:85至55:45的范围内，特别是25:75至50:50，尤其是30:70至45:55。

在一个优选实施方案中，羧基改性的阴离子pva(具有85-90摩尔％的水解度和20.0-30.0mpa·s的粘度(4重量％的水溶液，20℃)，且羧基的比例是1-6摩尔％)是作为0.1-8.0重量％浓度的水溶液使用，特别是0.1-5.0重量％浓度的水溶液，尤其是0.3-4.0重量％浓度的水溶液。也可以使用pva含量为0.3-2.5重量％的水溶液，pva含量尤其是0.5-1.5重量％。

在一个优选方法变体中，在工艺步骤b)中，乳化得到w/o/w乳液的操作是通过用搅拌器在5000-15000rpm的搅拌速度进行1-30分钟的时间。由此得到的液滴具有0.2-30μm的平均直径。

在另一个优选的方法变体中，乳液是在100-1000rpm的搅拌速度下进行1-30分钟制备。由此制得的液滴的平均直径优选是100-600μm。

在乳化期间和任选地在乳化之后，混合物保持在10-80℃的温度下。优选选择混合物的温度，使得其低于在用于形成壁材料的组合物中的最低软化点无定形聚合物的玻璃化转变温度，或低于最低熔点结晶聚合物的熔点。更高的温度是可能的，但会导致在长时间内孔的部分关闭。混合物优选保持在20-45℃的温度，尤其是20至<40℃。任选地，可以另外施加真空。例如，可以在600-800毫巴的范围内或低于200毫巴下操作。这两种措施，即同时搅拌/剪切以及施加温度和任何真空，具有使水不混溶性溶剂蒸发的作用，并且微粒以含水悬浮液的形式保留。

两种措施，即搅拌/剪切以及温度，导致至少一种脂族-芳族聚酯的水不混溶性溶剂被蒸发，并且留下微粒。

如果溶剂在20℃下具有≥450hpa的蒸气压，则足以在室温、即20℃下搅拌在b)中得到的w/o/w乳液。根据溶剂的量和环境温度，这种操作持续数小时。根据溶剂，可以通过使温度升高到高达80℃和/或通过施加真空来促进溶剂的去除。

在水不混溶性溶剂的去除操作中，观察到在微粒的壁中形成孔。

通过去除水不混溶性溶剂形成的微粒是在工艺步骤c)中取出，并优选干燥。“干燥”理解为表示微粒含有残余量为≤5重量％的水，优选≤1重量％，基于微粒计。干燥可以例如在空气流中和/或通过施加真空进行，任选地在每种情况下进行加热。根据微粒的尺寸，这是通过对流干燥器完成，例如喷雾干燥器，流化床和旋风干燥器，接触干燥器，例如盘式干燥器，桨式干燥器,接触带干燥器，真空干燥室或辐照干燥器，例如红外旋转管式干燥器，和微波混合干燥器。

由此得到的球形微粒的一个特征是它们易于被填充，例如通过将它们悬浮在溶液中。

一种特别优选的制备微粒的方法描述在wo2018/065481中。

在本发明方法中，微粒被至少一种有机活性物质填充。

优选，具有低分子量的有机活性物质是在22℃和1013毫巴下为液体，或具有低于100℃的熔点。特别优选的是在22℃和1013毫巴下为液体的活性物质。

在本发明方法中，可以使用一种活性物质，或多种活性物质的混合物。其可以是一种类型的活性物质的混合物，或不同类型的活性物质的混合物。

在本发明方法中,微粒也可以被不同的活性物质的混合物填充。

在一组优选实施方案中，具有低分子量的有机活性物质是芳香化学品，尤其是在22℃和1013毫巴下为液体的芳香化学品，或两种或更多种在22℃和1013毫巴下为液体的芳香化学品的混合物。优选，芳香化学品是疏水性的，尤其在25℃下在去离子水中的水溶解度是不大于100mg/l。

本领域技术人员理解术语“芳香化学品”表示可用作“添味剂”和/或用作“调味剂”的有机化合物。在本发明中，"添味剂"理解为表示具有固有气味的天然或合成的物质。在本发明中，"调味剂"理解为表示具有固有风味的天然或合成的物质。在本发明中，"气味"或"嗅觉"是解释从在鼻子或其它嗅觉器官中的化学受体输送到生物体大脑的感官刺激。气味可以是鼻子对添味剂的感官感受，这在呼吸期间出现。在此情况下，空气用作气味的载体。

优选，用于填充微粒的芳香化学品是例如选自以下化合物:

α-己基肉桂醛，异丁酸2-苯氧基乙基酯(phenirat¹)，二氢月桂烯醇(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇)，二氢茉莉酸甲基酯(优选含有大于60重量％的顺式异构体)(hedione⁹,hedionehc⁹)，4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环戊[g]苯并吡喃(galaxolid³)，四氢里哪醇(3,7-二甲基辛-3-醇)，乙基里哪醇，水杨酸苄基酯，2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛(lilial²)，肉桂醇，4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-茚基乙酸酯和/或4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-6-茚基乙酸酯(herbaflorat¹)，香茅醇，乙酸香茅基酯，四氢香叶醇，香草醛，乙酸里哪基酯，乙酸苯乙烯基酯(乙酸1-苯基乙基酯)，八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘乙酮和/或2-乙酰基-1,2,3,4,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基萘(isoesuper³)，水杨酸己基酯，乙酸4-叔丁基环己基酯(oryclone¹)，乙酸2-叔丁基环己基酯(agrumexhc¹)，α-紫罗酮(4-(2,2,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮)，n-α-甲基紫罗酮，α-异甲基紫罗酮，香豆素，乙酸萜品基酯，2-苯基乙基醇，4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯碳醛(lyral³)，α-戊基肉桂醛，十三烷二酸亚乙酯，(e)-和/或(z)-3-甲基环十五碳-5-烯酮(muscenon⁹)，15-环十五碳-11-烯内酯和/或15-环十五碳-12-烯内酯(globalide¹)，15-环十五内酯(macrolide¹)，1-(5,6,7,8-四氢-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基)乙酮(tonalid¹⁰)，2-异丁基-4-甲基四氢-2h-吡喃-4-醇(florol⁹)，2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(sandolene¹)，乙酸顺-3-己烯基酯，乙酸反-3-己烯基酯，反-2/顺-6-壬二烯醇，2,4-二甲基-3-环己烯碳醛(vertocitral¹)，2,4,4,7-四甲基辛-6-烯-3-酮(claritone¹)，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛(melonal²)，冰片，3-(3-异丙基苯基)丁醛(florhydral²),2-甲基-3-(3,4-亚甲基二氧基苯基)丙醛(helional³)，3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛(florazon¹)，四氢-2-异丁基-4-甲基-2h-吡喃(dihydrorosenon⁴)，1,4-二(乙氧基甲基)环己烷(vertofruct⁴),l-异胡薄荷醇(1r,2s,5r)-2-异丙烯基-5-甲基环己醇，乙酸吡喃基酯(2-异丁基-4-甲基四氢吡喃-4-基乙酸酯)，橙花醇((z)-2,6-二甲基-2,6-辛二烯-8-醇)，橙花醇乙酸酯，7-甲基-2h-1,5-苯并二氧杂庚-3(4h)-酮(calone¹⁹⁵¹⁵)，乙酸3,3,5-三甲基环己基酯(优选含有70重量％或更多的异构体)，和2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢萘-2-醇(ambrinols¹)，四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙烯基)-2h-吡喃(玫瑰醚)，4-甲基-2-(2-甲基丙基)烷，或4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2h-吡喃(dihydrorosan⁴)，乙酸异戊烯基酯(＝乙酸3-甲基丁-2-烯基酯)，乙酸异戊基酯，二氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇)和甲基庚烯酮(6-甲基庚-5-烯-2-酮)，以及它们的混合物，以及它们与一种或多种其它芳香物质的混合物。

因此，在本发明中，上述芳香物质或添味剂优选与本发明混合物组合使用。

关于上述商品名，它们表示以下来源：

¹德国symrisegmbh的商品名；

²瑞士givaudanag的商品名；

³美国internationalflavors&fragrancesinc.的商品名；

⁴德国basfse的商品名；

⁵法国daniscoseillanss.a.的商品名；

⁹瑞士firmenichs.a.的商品名；

¹⁰荷兰pfwaromachemicalsb.v.的商品名。

更特别是，本发明的优点在芳香化学品的情况下显示出来，芳香化学品是选自挥发性香料和含有至少一种挥发性香料的芳香混合物。挥发性香料理解为表示在室温下具有高的蒸气压的香料。当香料具有以下性能时，其被认为是挥发性香料：如果将一滴挥发性香料施加到纸条上并使其在室温(22℃)下在环境条件下蒸发，在施加后不超过2小时的时间，其气味不再被体验者闻到。挥发性香料尤其包括以下化合物:玫瑰醚(四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙烯基)-2h-吡喃),4-甲基-2-(2-甲基丙基)烷或4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2h-吡喃乙酸异戊烯基酯(＝乙酸3-甲基丁-2-烯基酯)，乙酸异戊基酯，二氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇)和甲基庚烯酮(6-甲基庚-5-烯-2-酮)。如果含有至少一种挥发性香料的芳香混合物用于填充，则挥发性香料的比例通常是至少1重量％，尤其至少5重量％，例如1-99重量％，尤其5-95重量％，基于用于填充的芳香化学品混合物的总重量计。

可与所述添味剂组合使用以得到添味剂组合物的其它添味剂或芳香化学品可以参见例如s.arctander,香料和调味剂化学，第i和ii卷,montclair,n.j.,1969，自主出版；或k.bauer,d.garbe和h.surburg,常规香料和调味剂材料,第4版,wiley-vch,weinheim2001，特别可以提到以下物质：

来自天然原料的提取物，例如精油、浓缩物、净油、树脂、香膏、香脂、酊剂，例如：龙涎香酊剂；阿米香树油；当归子油；白芷根油；大茴香油；缬草油；罗勒油；树藓净油；月桂油；艾蒿油；苯偶姻树脂；佛手柑油；蜂蜡净油；桦木焦油；苦杏仁油；香薄荷油；南非季叶油；香脂木豆油；刺桧油；菖蒲油；樟脑油；衣兰油；豆蔻油；卡藜油；肉桂油；肉桂净油；海狸香净油；香柏叶油；香柏木油；岩蔷薇油；香茅油；柠檬油；苦配巴香脂；苦配巴香脂油；胡荽油；海棠根油；小茴香油；柏油；印蒿油；莳萝油；莳萝籽油；淡香水(eaudebrouts)净油；栎苔净油；榄香油；龙蒿油；柠檬桉油；桉树油；茴香油；松针油；加尔巴努姆油；加尔巴努姆树脂；天竺葵油；柚子油；愈创木油；古芸香脂；古芸香脂油；蜡菊净油；蜡菊油；姜油；鸢尾根净油；鸢尾根油；茉莉净油；菖蒲油；蓝甘菊油；罗马甘菊油；胡萝卜籽油；卡藜油；松针油；绿薄荷油；葛缕子油；岩茨脂油；岩茨脂净油；岩茨脂树脂；醒目薰衣草净油；醒目薰衣草油；薰衣草净油；薰衣草油；柠檬草油；圆叶当归油；蒸馏白柠檬油；压榨白柠檬油；里哪醇油；山苍子油；月桂叶油；豆蔻油；马郁兰油；橘子油；香厚壳桂皮油；金合欢净油；麝香籽油；麝香酊；鼠尾草油；肉豆蔻油；没药净油；没药油；桃金娘油；丁香叶油；丁香花油；橙花油；乳香净油；乳香油；红没药油；橙花净油；橙油；牛至油；玫瑰草油；广藿香油；紫苏油；秘鲁香脂油；欧芹叶油；欧芹籽油；橙叶油；薄荷油；胡椒油；甜椒油；松油；胡薄荷油；玫瑰净油；玫瑰木油；玫瑰油；迷迭香油；大麦町鼠尾草油；西班牙鼠尾草油；檀香油；芹菜籽油；宽叶熏衣草油；八角油；安息香油；万寿菊油；冷杉针油；茶树油；松节油；百里香油；吐鲁香脂；零陵香净油；晚香玉净油；香草提取物；紫罗兰叶净油；马鞭草油；香根油；杜松子油；酒糟油；苦艾油；冬青油；牛膝草油；灵猫香精油；肉桂叶油；桂皮油，以及它们的馏分，或从它们分离的成分；

各种添味剂例如是选自以下：

-烃，例如3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-萜品烯；γ-萜品烯；p-伞花烃；红没药烯；崁烯；石竹烯；柏木烯；金合欢烯；柠檬烯；长叶烯；月桂烯；罗勒烯；朱栾倍半萜；(e,z)-1,3,5-十一碳三烯；苯乙烯；二苯基甲烷；

-脂族醇，例如己醇；辛醇；3-辛醇；2,6-二甲基庚醇；2-甲基-2-庚醇；2-甲基-2-辛醇；(e)-2-己烯醇；(e)-和(z)-3-己烯醇；1-辛烯-3-醇；3,4,5,6,6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚烷-2-醇的混合物；(e,z)-2,6-壬二烯醇；3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇；9-癸烯醇；10-十一碳烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；

-脂族醛及其缩醛，例如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一碳醛；十二碳醛；十三碳醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(e)-2-己烯醛；(z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一碳烯醛；(e)-4-癸烯醛；2-十二碳烯醛；2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛；庚醛二乙基缩醛；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅基氧基乙醛；(e/z)-1-(1-甲氧基丙氧基)-己-3-烯；脂族酮以及它们的肟，例如2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮肟；2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；6-甲基-5-庚烯-2-酮；

-脂族的含硫化合物，例如3-甲基硫代己醇；乙酸3-甲基硫代己基酯；3-巯基己醇；乙酸3-巯基己基酯；丁酸3-巯基己基酯；乙酸3-乙酰基硫代己基酯；1-薄荷烯-8-硫醇；

-脂族腈，例如2-壬烯腈；2-十一碳烯腈；2-十三碳烯腈；3,12-十三碳二烯腈；3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈；3,7-二甲基-6-辛烯腈；

-脂族羧酸的酯，例如甲酸(e)-和(z)-3-己烯基酯；乙酰乙酸乙基酯；乙酸异戊基酯；乙酸己基酯；乙酸3,5,5-三甲基己基酯；乙酸3-甲基-2-丁烯基酯；乙酸(e)-2-己烯基酯；乙酸(e)-和(z)-3-己烯基酯；乙酸辛基酯；乙酸3-辛基酯；乙酸1-辛烯-3-基酯；丁酸乙基酯；丁酸丁基酯；丁酸异戊基酯；丁酸己基酯；异丁酸(e)-和(z)-3-己烯基酯；巴豆酸己基酯；异戊酸乙基酯；2-甲基戊酸乙基酯；己酸乙基酯；己酸烯丙基酯；庚酸乙基酯；庚酸烯丙基酯；辛酸乙基酯；(e,z)-2,4-癸二烯酸乙基酯；2-辛炔酸甲基酯(octinate)；2-壬炔酸甲基酯(noninate)；2-异戊氧基乙酸烯丙基酯；甲基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸酯；巴豆酸4-甲基-2-戊基酯；

-无环的萜烯醇，例如香叶醇；橙花醇；里哪醇；薰衣草醇；橙花叔醇；法呢醇；四氢里哪醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇；2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；以及它们的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglinates)和3-甲基-2-丁烯酸酯；

-无环的萜烯醛和酮，例如香叶醛；橙花醛；香茅醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛；2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛；香叶基丙酮；以及香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲基-和二乙基缩醛；环状萜烯醇，例如薄荷醇；异胡薄荷醇；α-萜品醇；萜品-4-醇；薄荷-8-醇；薄荷-1-醇；薄荷-7-醇；冰片；异冰片；氧化里哪醇；诺卜醇；雪松醇；金合欢醇(ambrinol)；香根醇(vetiverol)；愈创木醇；以及它们的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；

-环状的萜烯醛和酮，例如薄荷酮；异薄荷酮；8-巯基薄荷-3-酮；香芹酮；樟脑；茴香酮；α-紫罗酮；β-紫罗酮；α-n-甲基紫罗酮；β-n-甲基紫罗酮；α-异甲基紫罗酮；β-异甲基紫罗酮；α-鸢尾酮；α-突厥酮；β-突厥酮；β-大马烯酮；δ-突厥酮；γ-突厥酮；1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2h-2,4a-亚甲基萘-8(5h)-酮；2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；诺卡酮；二氢诺卡酮；4,6,8-大柱三烯(megastigmatrien)-3-酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙酰基化雪松木油(甲基柏木酮)；

-环状醇，例如4-叔丁基环己醇；3,3,5-三甲基环己醇；3-异崁基环己醇；2,6,9-三甲基-z2,z5,e9-环十二碳三烯-1-醇；2-异丁基-4-甲基四氢-2h-吡喃-4-醇；

-脂环族醇，例如α-3,3-三甲基环己基甲醇；1-(4-异丙基环己基)乙醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)戊烷-2-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)戊烷-3-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇；

-环状和脂环族的醚，例如桉油醇；甲基柏木醚；环十二烷基甲基醚；1,1-二甲氧基环十二烷；1,4-二(乙氧基甲氧基)环己烷；(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-雪松烯环氧化物；3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；1,5,9-三甲基-13-氧杂双环-[10.1.0]十三碳-4,8-二烯；玫瑰醚；2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷；

-环状和大环的酮，例如4-叔丁基环己酮；2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮；2-庚基环戊酮；2-戊基环戊酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；顺-3-甲基-戊-2-烯-1-基-环戊-2-烯-1-酮；3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-4-环十五碳烯酮；3-甲基-5-环十五碳烯酮；3-甲基环十五烷酮；4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮；4-叔戊基环己酮；环十六碳-5-烯-1-酮；6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5h)-茚满酮；8-环十六碳烯-1-酮；7-环十六碳烯-1-酮；(7/8)-环十六碳烯-1-酮；9-环十七碳烯-1-酮；环十五烷酮；环十六烷酮；

-脂环族醛，例如2,4-二甲基-3-环己烯碳醛；2-甲基-4-(2,2,6-三甲基环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯碳醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯碳醛；

-脂环族酮，例如1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮；2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮；1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮；甲基2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯基酮；叔丁基(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；

-环状醇的酯，例如乙酸2-叔丁基环己基酯；乙酸4-叔丁基环己基酯；乙酸2-叔戊基环己基酯；乙酸4-叔戊基环己基酯；乙酸3,3,5-三甲基环己基酯；乙酸十氢-2-萘基酯；巴豆酸2-环戊基环戊基酯；乙酸3-戊基四氢-2h-吡喃-4-基酯；乙酸十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基酯；乙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯；丙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-或6-茚基酯；异丁酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯；乙酸4,7-亚甲基八氢-5或6-茚基酯；

-脂环族醇的酯，例如巴豆酸1-环己基乙基酯；

-脂环族羧酸的酯，例如3-环己基丙酸烯丙基酯；环己氧基乙酸烯丙基酯；顺-和反-甲基二氢茉莉酸酯；顺-和反-甲基茉莉酸酯；2-己基-3-氧基环戊羧酸甲基酯；2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯羧酸乙基酯；2,3,6,6-四甲基-2-环己烯羧酸乙基酯；2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙基酯；

-芳脂族醇，例如苄基醇；1-苯基乙基醇，2-苯基乙基醇，3-苯基丙醇；2-苯基丙醇；2-苯氧基乙醇；2,2-二甲基-3-苯基丙醇；2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1,1-二甲基-2-苯基乙基醇；1,1-二甲基-3-苯基丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇；2-甲基-5-苯基戊醇；3-甲基-5-苯基戊醇；3-苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基苄基醇；1-(4-异丙基苯基)乙醇；

-芳脂族醇和脂族羧酸形成的酯，例如乙酸苄基酯；丙酸苄基酯；异丁酸苄基酯；异戊酸苄基酯；乙酸2-苯基乙基酯；丙酸2-苯基乙基酯；异丁酸2-苯基乙基酯；异戊酸2-苯基乙基酯；乙酸1-苯基乙基酯；乙酸α-三氯甲基苄基酯；乙酸α,α-二甲基苯基乙基酯；丁酸α,α-二甲基苯基乙基酯；乙酸肉桂基酯；异丁酸2-苯氧基乙基酯；乙酸4-甲氧基苄基酯；

-芳脂族醚，例如2-苯基乙基甲基醚；2-苯基乙基异戊基醚；2-苯基乙基1-乙氧基乙基醚；苯基乙醛二甲基缩醛；苯基乙醛二乙基缩醛；氢化阿托醛二甲基缩醛；苯基乙醛甘油缩醛；2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二烷；4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d]-m-二烯；4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]-m-二烯；

-芳族和芳脂族的醛，例如苯甲醛；苯基乙醛；3-苯基丙醛；氢化阿托醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯基乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲基二氧基苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲基二氧基苯基)丙醛；

-芳族和芳脂族的酮，例如苯乙酮；4-甲基苯乙酮；4-甲氧基苯乙酮；4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羟基苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮；2-苯并呋喃基乙酮；(3-甲基-2-苯并呋喃基)乙酮；苯甲酮；1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚基甲基酮；6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚基甲基酮；1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1h-5-茚基]乙酮；5′,6′,7′,8′-四氢-3′,5′,5′,6′,8′,8′-六甲基-2-萘乙酮；

-芳族和芳脂族的羧酸及其酯，例如苯甲酸；苯基乙酸；苯甲酸甲基酯；苯甲酸乙基酯；苯甲酸己基酯；苯甲酸苄基酯；苯基乙酸甲基酯；苯基乙酸乙基酯；苯基乙酸香叶基酯；苯基乙酸苯基乙基酯；肉桂酸甲基酯；肉桂酸乙基酯；肉桂酸苄基酯；肉桂酸苯基乙基酯；肉桂酸肉桂基酯；苯氧基乙酸烯丙基酯；水杨酸甲基酯；水杨酸异戊基酯；水杨酸己基酯；水杨酸环己基酯；水杨酸顺-3-己烯基酯；水杨酸苄基酯；水杨酸苯基乙基酯；2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲基酯；3-苯基缩水甘油酸乙基酯；3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙基酯；

-含氮芳族化合物，例如2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯；3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮；肉桂腈；3-甲基-5-苯基-2-戊腈；3-甲基-5-苯基戊腈；邻氨基苯甲酸甲基酯；甲基-n-甲基邻氨基苯甲酸酯；邻氨基苯甲酸甲基酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛形成的席夫(schiff)碱；6-异丙基喹啉；6-异丁基喹啉；6-仲丁基喹啉；2-(3-苯基丙基)吡啶；吲哚；3-甲基吲哚；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪；2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；

-酚、苯基醚和苯基酯，例如蒿脑；茴香脑；丁子香酚；丁子香基甲基醚；异丁子香酚；异丁子香基甲基醚；百里酚；香芹酚；二苯基醚；β-萘基甲基醚；β-萘基乙基醚；β-萘基异丁基醚；1,4-二甲氧基苯；乙酸丁子香基酯；2-甲氧基-4-甲基苯酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚；苯基乙酸对甲酚酯；

-杂环化合物，例如2,5-二甲基-4-羟基-2h-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羟基-5-甲基-2h-呋喃-3-酮；3-羟基-2-甲基-4h-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羟基-4h-吡喃-4-酮；

-内酯，例如1,4-辛内酯；3-甲基-1,4-辛内酯；1,4-壬内酯；1,4-癸内酯；8-癸烯-1,4-内酯；1,4-环十一烷内酯；1,4-环十二烷内酯；1,5-环癸内酯；1,5-环十二烷内酯；4-甲基-1,4-环十二烷内酯；1,15-环十五烷内酯；顺-和反-11-环十五碳烯-1,15-内酯；顺-和反-12-十五碳烯-1,15-内酯；1,16-环十六烷内酯；9-十六碳烯-1,16-内酯；10-氧杂-1,16-环十六烷内酯；11-氧杂-1,16-环十六烷内酯；12-氧杂-1,16-环十六烷内酯；1,12-十二烷二酸亚乙基酯；1,13-十三烷二酸亚乙基酯；香豆素；2,3-二氢香豆素；八氢香豆素。

其它合适的芳香化学品是wo2016/050836所述的大环碳醛化合物。

特别优选的是l-薄荷醇和/或dl-薄荷醇、l-薄荷酮、l-薄荷醇乙酸酯、或l-异胡薄荷醇的混合物，其广泛作为所谓合成脱薄荷醇化油(dmo)的类似物或替代品。这些薄荷味组合物的混合物是优选按照以下比例使用：l-薄荷醇或dl-薄荷醇的比例为20-40重量％，l-薄荷酮的比例为20-40％，和l-薄荷醇乙酸酯的比例为0-20％或20-40重量％，l-薄荷酮为20-40％和l-异胡薄荷醇为0-20％。

上述芳香物质和芳香混合物可以原样使用，或在本身不属于芳香物质的溶剂中使用。典型的用于芳香物质的溶剂尤其是具有在标准压力下的沸点在150℃以上的那些，且其不会溶解壁材料，例如二醇，例如丙二醇和双丙甘醇，c8-c22脂肪酸c1-c10烷基酯，例如肉豆蔻酸异丙基酯，二-c6-c10烷基醚，例如二辛基醚(oe，来自basfse)，脂族、芳族或环脂族二-或三羧酸的二-c1-c10烷基酯，例如邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲基酯、邻苯二甲酸二乙基酯及其混合物，六氢邻苯二甲酸二烷基酯，例如二甲基环己烷-1,2-二羧酸酯，二乙基环己烷-1,2-二羧酸酯和1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯，和己二酸二烷基酯，例如己二酸二丁基酯(例如b，来自basfse),c8-c22脂肪酸甘油三酯，例如植物油或化妆油，例如辛酰基/癸酰基甘油三酯(例如产品318，来自basfse)，二甲基亚砜和白油。

在另一组实施方案中，具有低分子量的有机活性物质是活性药物成分，简称为api。活性药物成分通常是活性治疗成分、活性诊断成分，和活性预防成分，以及这些活性成分的相应组合。活性药物成分可以是无定形状态、结晶状态或其混合物。活性药物成分可以用可测的标签标记，例如荧光标签、放射性活性标签，或酶催或色谱法可测的物质，和作为与该标签的混合物用于填充微粒。

api可以具有高的水溶解度，例如于25℃在去离子水中的水溶解度是大于10mg/ml。也可以使用具有低水溶解度的活性药物成分作为活性物质，例如具有于25℃在去离子水中的水溶解度小于10mg/ml的那些。

优选的活性治疗成分、诊断成分和预防成分是适用于肠胃外给药的那些api。合适的api的代表性例子是以下类别，以及api的例子和这些api的其它形式，优选盐形式、游离酸形式、游离碱形式和水合物:

镇痛药/清热药；平喘药；抗生素；抗抑郁药；抗糖尿病药；消炎药/炎症抑制剂；降压药；炎症抑制剂；抗肿瘤药；抗焦虑药；免疫抑制剂；抗偏头痛药；镇静剂/催眠剂；抗心绞痛药；抗精神病药；抗躁狂药；抗心律失常药；抗关节炎药；抗痛风药；抗凝剂；溶血栓药；抗纤维蛋白溶解药；血液流变药；抗血小板药/血小板聚集抑制剂；抗痉挛剂；抗帕金森病药；抗组胺剂/止痒剂；用于钙调节的药；抗细菌药；抗病毒药；抗微生物药；抗感染药；支气管扩张药；皮质类固醇；类固醇化合物和激素；降血糖药；降血脂药；蛋白质；核酸；用于促进生成红细胞的药；抗溃疡药/抗回吐药；止吐药/止吐剂；油溶性维生素，和其它药物。

合适的活性药物成分可以例如参见wo2007/070852，尤其是第15-19页。其它合适的活性成分和药物可以参见martindale:extrapharmacopoeia,第30版,药物出版社，伦敦1993年。

在另一组实施方案中，具有低分子量的有机活性物质是有机作物保护剂。用于填充微粒的有机作物保护剂例如是农药，尤其选自杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂和除草剂，也可以是安全剂，以及生长调节剂，其可以用于填充微粒，也可以作为混合物使用，例如作为两种或更多种除草剂的混合物，两种或更多种杀真菌剂的混合物，两种或更多种杀昆虫剂的混合物，杀昆虫剂和杀真菌剂的混合物，一种或多种除草剂与安全剂的混合物，以及一种或多种杀真菌剂与安全剂的混合物。

通常，农药在20℃和1013毫巴下是液体或固体，并通常是非挥发性的。在20℃下的蒸气压通常是低于0.1毫巴，尤其低于0.01毫巴。特别适用于填充的作物保护剂是疏水性的，尤其在25℃下具有在去离子水中的水溶解度是不大于10g/l，尤其不大于1g/l。

作物保护剂是本领域技术人员已知的，例如参见农药手册(pesticidemanual),第17版，英国作物保护协会，伦敦，2015。合适的作物保护剂尤其参见wo2018/019629的第10-15页。

合适的杀昆虫剂的例子是选自以下类别的化合物：氨基甲酸酯，有机磷酸盐，有机氯杀昆虫剂，苯基吡唑，合成除虫菊酯，新烟碱，斯皮诺素，阿维菌素，米尔倍霉素，保幼激素类似物,烷基卤化物，有机锡化合物,沙蚕毒素类似物,苯甲酰基脲，二酰基肼，meti杀螨剂；和未分类的杀昆虫剂，例如三氯硝基甲烷，吡蚜酮，氟啶虫酰胺，四螨嗪，噻满酮，乙螨唑，丁醚脲，炔螨特，三氯杀螨砜，溴虫腈，dnoc，噻嗪酮，环丙氨嗪，双甲脒，氟蚁腙，灭螨醌，嘧螨酯，鱼藤酮，或它们的农业可接受的盐及其衍生物。

合适的杀真菌剂的例子是选自以下类别的化合物：二硝基苯胺，烯丙基胺，苯胺基嘧啶，抗菌剂，杀真菌剂，芳族烃，苯磺酰胺，苯并咪唑，苯并异噻唑，苯甲酮，苯并噻二唑，苯并三嗪，氨基甲酸苄基酯，氨基甲酸酯，碳酰胺，羧酸二酰胺，氯腈，氰基乙酰胺肟，氰基咪唑，环丙烷碳酰胺，二碳酰亚胺，二氢二嗪，二硝基苯基巴豆酸酯，二硫代氨基甲酸酯，二硫戊环，乙基膦酸酯，乙基氨基噻唑碳酰胺，胍，羟基(2-氨基)嘧啶，羟基n-酰苯胺，咪唑，咪唑啉酮，异苯并呋喃酮，甲氧基丙烯酸酯，甲氧基氨基甲酸酯，吗啉，n-苯基氨基甲酸酯，唑烷二酮，肟基乙酸酯，肟基乙酰胺，肽基嘧啶核苷，苯基乙酰胺，苯基酰胺，苯基吡咯，苯基脲，膦酸酯，硫代磷酸酯，邻氨甲酰苯甲酸，邻苯二甲酰胺，哌嗪，哌啶，丙酰胺，哒嗪酮，吡啶，吡啶基甲基苯甲酰胺，嘧啶胺，嘧啶，嘧啶酮腙，吡咯并喹啉酮，喹唑啉酮，喹啉，醌，磺酰胺，磺酰胺基三唑，噻唑碳酰胺，硫代氨基甲酸酯，硫菌灵，噻吩碳酰胺，甲苯甲酰胺，三苯基锡化合物，三嗪，三唑，和它们的农业可接受的盐及其衍生物。

合适的杀真菌剂的例子是选自以下类别的化合物：乙酰胺，酰胺，芳氧基苯氧基丙酸酯，苯甲酰胺，苯并呋喃，苯甲酸，苯并噻二嗪酮，双吡啶翁盐,氨基甲酸酯，氯乙酰胺，氯羧酸，环己烷二酮，二硝基苯胺，二硝基苯酚，二苯基醚，甘氨酸，咪唑啉酮，异唑，异唑烷酮，腈，n-苯基邻苯二甲酰胺，二唑，唑烷二酮，氧基乙酰胺，苯氧基羧酸，苯基氨基甲酸酯，苯基吡唑，苯基吡唑啉，苯基哒嗪，次膦酸,氨基磷酸酯，硫代磷酸酯，邻苯二甲酸酯，吡唑，哒嗪酮，吡啶，吡啶羧酸，吡啶碳酰胺，嘧啶二酮，嘧啶基(硫代)苯甲酸酯，喹啉羧酸，缩氨基脲，磺酰基氨基羰基三唑啉酮，磺酰基脲，四唑啉酮，噻二唑，硫代氨基甲酸酯，三嗪，三嗪酮，三唑，三唑啉酮，三唑碳酰胺，三唑嘧啶，三酮，尿嘧啶，脲，以及它们的农业可接受的盐和衍生物。

在该实施方案的一个特定小组中，作物保护剂是在22℃和1013毫巴下为液体的作物保护剂，或是两种或多种在22℃和1013毫巴下为液体的作物保护剂的混合物。室温液体活性成分的例子是二甲吩噻草胺，尤其是其对映异构体对-甲吩噻草胺,异草酮，异丙甲草胺，尤其是其对映异构体s-异丙甲草胺。在该实施方案的另一个特定小组中，作物保护剂是具有低的水溶解度和不大于110℃的熔点的作物保护剂，或这种活性成分的混合物。这些包括例如唑菌胺酯(pyrachlostrobin)(64℃)、咪鲜胺(47℃)、苯菌酮(100℃)、顺式氯氰菊酯(79℃)和二甲戊灵(58℃)。

在另一组实施方案中，具有低分子量的有机活性物质是适用于化妆品应用的有机活性物质，或与上述芳香物质不同的活性物质混合物。优选，用于填充微粒的化妆活性物质尤其是活性的植物成分和植物提取物。

化妆活性物质的例子是皮肤和头发染色剂，晒黑剂，漂白剂，角质硬化物质，抗微生物活性成分，滤光活性成分，拒斥剂活性成分，充血物质，角质分离和角质促成物质，去屑活性成分,消炎剂，角质化物质，抗氧化活性成分，和用作自由基清除剂的活性成分，皮肤润湿或湿润剂物质，再加脂活性成分,除臭活性成分，控油活性成分，植物提取物，抗红斑或防过敏活性成分，及其混合物。

适用于在无天然或人造uv辐照下晒黑皮肤的合成的晒黑活性物质例如是二羟基丙酮、阿脲和核桃壳提取物。合适的角质硬化物质通常是也用于止汗剂中的活性成分，例如硫酸钾铝、羟基氯化铝、乳酸铝等等。抗微生物活性成分是用于破坏微生物和/或抑制它们的生长，因此同时用作防腐剂和除臭物质，其能减少体味的形成或强度。这些包括例如本领域技术人员已知的常规防腐剂，优选对-羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等等。这些除臭物质例如是蓖麻酸锌，三氯生，十一碳烯酸羟烷基酰胺，柠檬酸三乙基酯，氯己定等等。合适的滤光活性成分是能吸收在uv-b和/或uv-a区域中的uv射线的物质。合适的uv滤光剂是上述那些。其它合适的是对-氨基苯甲酸酯，肉桂酸酯，二苯酮，樟脑衍生物，以及能阻止uv射线的颜料，例如二氧化钛、滑石和氧化锌。合适的拒斥活性成分是能从人体排斥或驱除特定动物的化合物，特别是昆虫。这些包括例如2-乙基-1,3-己烷二醇，n,n-二乙基-间-甲苯甲酰胺等等。合适的充血物质能刺激皮肤中的血液流通，例如是精油，例如矮松，薰衣草，迷迭香，杜松子，烤栗子提取物，桦树叶提取物，干草种子提取物，乙酸乙酯，樟脑，薄荷醇，薄荷油，迷迭香提取物，桉树油等。合适的角质分离和角质促成物质例如是水杨酸，硫代乙醇酸钙，硫代乙醇酸及其盐,硫等等。合适的去屑活性成分例如是硫，硫聚乙二醇失水山梨醇单油酸酯，硫蓖麻醇聚乙氧基化物，吡啶硫酮锌，吡啶硫酮铝等等。合适的消炎剂能抵抗皮肤刺激，例如是尿囊素，红没药醇，dragosantol(红没药醇)，甘菊提取物，泛醇等等。

其它化妆活性物质是南非红茶，甘草甜素，咖啡因，原花青素，橙皮素，芦丁，木犀草素，橄榄苦苷，可可碱，生物类黄酮和多酚。

植物提取物的例子也是巴西莓提取物(euterpeoleracea)，樱桃提取物(malpighiaglabra)，野马尾提取物(equisetumarvense)，agarius提取物(agariusblazeimurill)，芦荟提取物(aloevera，aloebarbadensis)，苹果提取物(malus)，朝鲜蓟叶提取物(cynarascolymus)，朝鲜蓟花提取物(cynaraedulis)，山金车提取物(arnicamontana)，牡蛎提取物(ostreaedulis)，巴尔德里安根提取物(valerianaofficinalis)，熊果叶提取物(arctostaphylosuva-ursi)，竹子提取物(bambusvulgaris)，苦瓜提取物(momordicacharantia)，苦橙提取物(citrusaurantium)，荨麻叶提取物(urticadioica)，荨麻根提取物(urticadioica)，青花菜提取物(brassicaoleracea)，豆瓣菜提取物(rorippanasturtium)，有色荨麻提取物(coleusforskohlii)，辣椒提取物(capsicumfrutescens)，积雪草提取物(gotukola)，鸡纳树提取物，蔓越莓提取物(vacciniumvitis-daea)，姜黄提取物(curcumalonga)，达米阿那提取物(tuneradiffusa)，火龙果提取物(pitahaya)，紫锥菊提取物，小麦胚提取物，雪绒花提取物(leotopodiumalpinum)，常春藤提取物(hederahelix)，刺蒺藜提取物(tribulusterrestris)，藤黄提取物(garciniacambogia)，银杏提取物(ginkgobiloba)，人参提取物(panaxginseng)，石榴提取物(punicagranatum)，葡萄柚提取物(citrusparadisi)，加纳树提取物(griffoniasimplicifolia)，绿茶提取物(camelliasinensis)，瓜拉那提取物(paulliniacupana)，黄瓜提取物(cucumissativus)，野蔷薇提取物(rosacanina)，蓝莓提取物(vacciniummyrtillus)，木槿花提取物(malvacea)，锦葵提取物，蜂蜜提取物，啤酒花提取物(humulus)，姜提取物(zingiberofficinale)，地衣提取物(cetrariaislandica)，霍霍巴提取物(simmondsiachinensis)，贯叶连翘提取物(hypericumperforatum)，咖啡浓缩物，可可豆提取物(theobromacacao)，仙人掌花提取物，洋甘菊花提取物(matricariarecutita，matricariachamomilla)，胡萝卜提取物(daucuscarota)，猕猴桃提取物(aperygidae)，葛根提取物(puerarialobata)，椰奶提取物，南瓜籽提取物(curcurbitapepo)，矢车菊提取物(centaureacyanus)，莲花提取物，蒲公英提取物(taraxacumofficinale)，玛卡提取物(lepidiumperuvianum)，玉兰花提取物，芒果提取物，乳蓟提取物(silybummarianum)，万寿菊提取物(calendulaofficiennalis)，马黛茶提取物(hexparaguariensis)，金雀花提取物(rugcusaculeatus)，海藻提取物，蔓越橘提取物(vacciniummacrocarpon)，辣木提取物，来自麝香味锦葵的提取物(malvamoschata)，月见草油提取物(azadirachtaindica)，荨麻提取物(urticaceae)，橄榄叶提取物(oleaeuropea)，橙子提取物(hesperidin)，兰花提取物，木瓜提取物(caricapapaya)，薄荷提取物，番木瓜提取物(geissospermum)，苦橙提取物(citrusaurantioum)，越橘提取物(vacciniumvitas-ideea)，非洲樱桃提取物(prunusafricana)，甜菜提取物，白藜芦提取物(polygonumcuspidatum)，rooibos提取物(aspalasthuslinnearis)，玫瑰花提取物，娑罗果提取物(aesculushippocastanum)，迷迭香提取物(rosemarinusofficinalis)，红三叶提取物(trifoliumplatense)，红酒提取物(vitisvinifera)，锯叶棕提取物(serenoarepens)，莴苣提取物(lactucasativa)，檀香提取物(santalumrubrum)，鼠尾草提取物(salviaofficinalis)，马尾提取物(equisetum)，西洋蓍草提取物(achilleamillefolium)，黑胡椒提取物(pipernigrum)，红茶提取物，睡莲提取物(nymphaea)，白柳树皮提取物(salixalba)，甘草提取物(glycyrrhiza)，钩果草提取物(harpagophytumprocumbens)，百里香提取物(thymusvulgaris)，番茄提取物(lycopersicumesculentum)，葡萄籽提取物(vitisvinifera)，葡萄皮提取物(vitisvinifera)，豆瓣菜(rorippaamphibia)，柳树皮提取物(salixalba)，艾草提取物(artemisiaabsinthium)，白茶提取物，山药根提取物(dioscoreaopposita)，育亨宾提取物(pausinystaliayohimbe)，金缕梅提取物(hamamelis)，肉桂提取物(cinnamomumcassiapresl)，柠檬提取物(citrus)和洋葱提取物(alliumcepa)。

在另一组实施方案中，具有低分子量的有机活性物质是来自结构化学的有机活性物质。优选，用于结构化学应用的填充微粒的活性物质尤其是聚合催化剂。

有用的聚合催化剂包括适合用于固化反应性树脂的那些，尤其是加成树脂、缩合树脂或氧化固化树脂。为此目的，聚合催化剂是用于自由基聚合、缩聚反应和/或加聚反应的催化剂。适合用于自由基聚合的催化剂尤其包括过氧化物分裂剂，以及在涂料技术中已知用于氧化干燥油和用作干燥剂或催干剂的醇酸树脂的那些催化剂。合适的缩聚催化剂是用于硅氧烷缩合和交联的催化剂。所用的加聚催化剂可以例如是用于固化环氧树脂的催化剂。另外，所用的加聚催化剂可以例如是在聚氨酯化学中常用的氨酯化催化剂。这些是能促进在异氰酸酯活性组分中的反应性氢原子与有机多异氰酸酯反应的那些化合物。

有用的聚合催化剂尤其包括胺、膦和有机金属盐。

用作聚合催化剂、尤其用于加聚反应的胺尤其是：叔胺，例如三乙基胺，三丁基胺，n,n-二甲基环己基胺(dmcha)，n-甲基二环己基胺，n,n-二甲基苄基胺(bdma)，n-甲基吗啉，n-乙基吗啉，n-环己基吗啉,2,2'-二吗啉基二乙基醚(dmdee)，n,n,n',n'-四甲基乙二胺，n,n,n',n'-四甲基丁二胺，n,n,n',n'-四甲基亚己基-1,6-二胺，n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)，n,n,n',n”,n”-五甲基二亚丙基三胺(pmdpta)，n,n,n-三(3-二甲基氨基丙基)胺，二(2-二甲基氨基乙基)醚(bdmaee)，二(二甲基氨基丙基)脲，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，及其与2-乙基己酸的盐及其异构体，1,4-二甲基哌嗪(dmp)，n-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪，1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-7-烯(dbn)。

其它有用的聚合催化剂、尤其用于加聚的催化剂包括三(二烷基氨基)-s-六氢三嗪，尤其是1,3,5-三(3-[二甲基氨基]丙基)六氢三嗪。

也可以使用对异氰酸酯具有活性的聚合催化剂，尤其用于加聚。除了至少一个叔氨基之外，它们还含有伯或仲芳基氨基或羟基。其例子包括n,n-二甲基氨基丙基胺，二(二甲基氨基丙基)胺，n,n-二甲基氨基丙基-n'-甲基乙醇胺，二甲基氨基乙氧基乙醇，二(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇，n,n-二甲基氨基丙基二丙醇胺，n,n,n'-三甲基-n'-羟基乙基双氨基乙基醚，n,n-二甲基氨基丙基脲，n-(2-羟基丙基)咪唑，n-(2-羟基乙基)咪唑，n-(2-氨基丙基)咪唑，和/或乙酰乙酸乙基酯、聚醚多元醇和1-(二甲基氨基)-3-氨基丙烷的反应产物，如ep-a0629607所述。

可用作聚合催化剂、尤其用于加聚的膦化合物优选是叔膦，例如三苯基膦或甲基二苯基膦。

可用作聚合催化剂的有机金属盐优选具有通式：

lmmⁿ⁺na^-

其中

配体l是选自以下的有机基团或有机化合物：烷基，链烯基，炔基，芳基，芳基烷基，烷基芳基，杂芳基，杂芳基烷基，烷基杂芳基和酰基，配体l具有1-20个碳原子，并且m个配体l是相同或不同的，

m是0、1、2、3、4、5或6，

m是金属，

n是1、2、3或4，和

阴离子a^-是羧酸根、烷氧基化物离子或烯醇化物离子。

金属m优选选自锂、钾、铯、镁、钙、锶、钡、硼、铝、铟、锡、铅、铋、铈、钴、铁、铜、镧、锰、汞、钪、钛、锌和锆；更特别选自锂、钾、铯、锡、铋、钛、锌和锆。

配体l优选是具有1-20个碳原子的烷基。更优选，l是具有1-10个碳原子、尤其1-4个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。

羧酸根离子优选具有式r¹-coo^-，其中r¹是选自h、烷基、链烯基、炔基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、杂芳基、杂芳基烷基、烷基杂芳基和酰基，和其中r¹基团具有至多20个碳原子，优选6-20个碳原子。特别优选的羧酸根离子是选自天然和合成的脂肪酸的阴离子，优选新癸酸根、异辛酸根和月桂酸根，以及树脂酸和环烷酸的阴离子。

烯醇化物离子优选具有式r²ch＝cr³-o^-，其中r²和r³各自选自h、烷基、链烯基、炔基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、杂芳基、杂芳基烷基、烷基杂芳基和酰基，和其中r²和r³基团各自具有至多20个碳原子。具体例子是乙基丙酮酸盐，庚基丙酮酸盐或苯基丙酮酸盐。烯醇化物离子优选衍生自具有5-8个碳原子的1,3-二酮。可能的例子包括乙酰基丙酮酸盐，2,4-己二酮的烯醇化物，3,5-庚二酮的烯醇化物，和3,5-辛二酮的烯醇化物。

烷氧基化物离子优选具有式r⁴-o^-，其中r⁴是选自烷基、链烯基、炔基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、杂芳基、杂芳基烷基、烷基杂芳基和酰基，和其中r⁴基团具有至多20个碳原子。

在具体实施方案中，有机金属化合物是选自：

-碱金属羧酸盐，例如乙基己酸锂，新癸酸锂，乙酸钾，乙基己酸钾，乙基己酸铯；

-碱土金属羧酸盐，例如乙基己酸钙，环烷酸钙，辛酸钙(可作为calcium从omgborchers获得)，硬脂酸镁，乙基己酸锶，乙基己酸钡，环烷酸钡，新癸酸钡；

-铝化合物，例如乙酰基丙酮酸铝，铝二酮酸盐(例如k5218，来自kingindustries)；

-锌化合物，例如二乙酸锌(ii)，乙基己酸锌(ii)和辛酸锌(ii)，新癸酸锌，乙酰基丙酮酸锌；

-锡化合物，例如羧酸锡(ii)，例子是乙酸锡(ii)，辛酸锡(ii)，乙基己酸锡(ii)，新癸酸锡(ii)，异壬酸锡(ii)，月桂酸锡(ii)，和有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例子是二乙酸二甲基锡，二乙酸二丁基锡，二丁酸二丁基锡，二(2-乙基己酸)二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，和二乙酸二辛基锡，尤其是二月桂酸二丁基锡；

-钛化合物，例如四(2-乙基己基)钛酸酯；

-锆化合物，例如乙基己酸锆，新癸酸锆，乙酰基丙酮酸锆(例如4205，来自kingindustries)；锆二酮酸盐(例如xc-9213；xc-a209和xc-6212，来自kingindustries)；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆；

-铋化合物，例如羧酸铋，尤其是辛酸铋，乙基己酸铋，新癸酸铋或新戊酸铋(例如来自kingindustries的348,xc-b221,xc-c227,xc8203，来自tib化学的tibkat716,716la,716xla,718,720,789，和来自shepherdlausanne的那些)；

-锰盐，例如新癸酸锰、环烷酸锰；

-钴盐，例如新癸酸钴、乙基己酸钴、环烷酸钴；

-铁盐，例如乙基己酸铁；

-汞化合物，例如羧酸苯基汞。

优选的有机金属化合物是二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二乙酸锌(ll)，二辛酸锌(ll)，乙酰基丙酮酸锆，和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸锆，新癸酸铋，二辛酸铋，和乙基己酸铋。

在第一组a实施方案中，本发明涉及通过方法(a)用至少一种有机活性物质填充微粒的方法。

在第二组b实施方案中，本发明涉及通过方法(b)用至少一种有机活性物质填充微粒的方法。

在第三组c实施方案中，本发明涉及通过方法(c)用至少一种有机活性物质填充微粒的方法。

在第四组d实施方案中，本发明涉及通过方法(d)用至少一种有机活性物质填充微粒的方法。

在上述组a、b、c和d中，优选的是组a、b和d。特别优选的是组a和d。

在第五组ad实施方案中，本发明涉及通过方法(a)并结合方法(d)的步骤(d2)用至少一种有机活性物质填充微粒的方法。在该实施方案中，除了活性物质之外，用于填充的液体(d1)还包含至少一种室温固体物质a，其在该液体中呈熔融、乳化、悬浮或溶解的形式，和任选地包含一种或多种溶剂。在这些液体中，活性物质通常是溶解的形式、乳化的形式或熔体形式。

在第六组bd实施方案中，本发明涉及通过方法(b)并结合方法(d)的步骤(d2)用至少一种有机活性物质填充微粒的方法。在该实施方案中，除了活性物质之外，用于填充的液体(d1)还包含至少一种能聚合的物质b，其在该液体中呈乳化或溶解的形式，和任选地包含一种或多种溶剂。在这些液体中，活性物质通常是溶解的形式、乳化的形式或熔体形式。

在第七组cd实施方案中，本发明涉及通过方法(c)并结合方法(d)的步骤(d2)用至少一种有机活性物质填充微粒的方法。在该实施方案中，除了活性物质之外，用于填充的液体(d1)还包含至少一种物质c，其在该液体中呈溶解或熔融的形式且可以通过添加多价离子而被固化，和任选地包含一种或多种溶剂。在这些液体中，活性物质通常是溶解的形式、乳化的形式或熔体形式。

本领域技术人员显然能选择相应的实施方案以使活性物质以及助剂a、b/c或d能互相相容，即当活性物质改变时不会发生互相的任何化学反应。例如，当活性物质是选自适用于结构化学应用的活性物质时，本领域技术人员将一般不会选择b、bd、c和cd组实施方案，或在这些组的实施方案中将会选择成分b和c，使得它们在填充或储存条件下不会与活性物质发生任何化学反应。

在上述ad、bd和cd组中，优选的是ad组。

在a、b、c和d组中，在本发明方法中，微粒被液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)浸渍，即进行处理使得在未填充的微粒中存在的空隙被部分地、尤其大部分地被液体(1a)填充，通常填充至少50％，尤其至少70％的程度，或被完全填充，或一些、尤其大部分的存在于微粒中的气体被该液体代替。此液体含有活性物质和当用此液体处理时，活性物质经由孔穿透进入空隙，进而进入微粒的内部。在a、b和c组实施方案的情况下，或在ad、bd和cd组实施方案的情况下，在组合物中存在的物质a、b或c同时穿透进入空隙，进而进入微粒的内部。

对于用相应液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)浸渍微粒，经填充的微粒将通常与相应的含有活性物质的液体接触，即通常液体(1a)或(1b)或(1c)或(1d)。接触可以在原则上按照任何期望的方式进行，前提是接触时间足以使得液体至少润湿待填充的微胶囊，进而可以经由孔穿透进入一个或多个空隙。

在本发明的一个实施方案中，通过使微粒悬浮在含有活性物质的液体中来浸渍微粒，所述液体通常是液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)之一。

在本发明的另一个实施方案中，微粒通过这样的方法来浸渍：将含有活性物质的液体，通常液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)之一，以细分布的形式、尤其液滴形式施加到未填充的微粒上。为此目的，微粒将自然以固体形式使用，尤其粉末形式。更特别是，粉末形式的未填充的微粒可以用相应含有活性物质的液体灌溉或喷洒。惊人的是，液体液滴快速地被未填充的微粒吸收。此外，以此方式可以实际上计量添加用于浸渍的液体，进而芳香化学品，使得可以避免去除过量的液体，或降低与之相关的复杂性。

微粒通常用相应的液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)在比壁材料的熔点或软化点或范围更低的温度下浸渍，这可以由本领域技术人员按照本身已知的方式确定，例如通过差示扫描量热法(dsc)。通常，此处理是在比壁材料的熔点或软化点或范围低至少5k的温度下进行，尤其是低至少10k，例如温度不高于80℃，特别是不高于70℃，尤其不高于60℃，例如在0-80℃的范围内，特别是在10-70℃的范围内，尤其在20-60℃的范围内。处理时间通常在1分钟至10小时的范围内，特别是在5分钟至8小时的范围内，尤其在0.5-6小时的范围内。

活性物质可以是在液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)中呈液体或熔融形式，或是在同时存在溶剂、能聚合的物质b或可通过多价离子固化的物质c的情况下呈液体或熔融的形式，或是乳化或悬浮的形式，优选是溶解的形式。在液体(1d)中，活性物质也可以原样的形式存在，只要其在进行填充的温度下为液体即可，例如在活性物质或活性物质混合物在室温下(22℃)为液体的情况下。

如果活性物质是在该液体中呈液体或熔融的形式，则其可以已经完全或部分地熔融。优选，活性物质已经完全熔融，和尤其在填充中具有比其熔点高出大于5℃的温度。如果活性物质是在液体中呈乳化的形式，则其可以是分散相或连续相。如果活性物质是悬浮的形式，则其优选具有比平均孔半径更小的粒度。

如果活性物质是溶解的形式，则其已经完全或部分地溶解。活性物质优选已经完全溶解。活性物质的溶解可以在原则上通过液体的能溶解活性物质的任何液体组分进行，例如物质(a)或(b)，溶剂或溶剂混合物，或任选的其它活性物质。

或者，可以使用有机溶剂，或水，或者水和水混溶性有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂尤其是壁材料呈不溶性的那些。合适的有机溶剂尤其是c1-c4链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇；脂族和环脂族烃，例如正戊烷、正己烷、己烷混合物、正庚烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、石油醚、白油；二醇，例如丙二醇和双丙甘醇；c8-c22脂肪酸c1-c10-烷基酯，例如肉豆蔻酸异丙基酯；二-c6-c10烷基醚，例如二辛基醚(oe，来自basfse)；脂族、芳族或环脂族二-或三羧酸的二-c1-c10烷基酯，例如邻苯二甲酸二烷基酯，例如二甲基和二乙基邻苯二甲酸酯及其混合物，二烷基六氢邻苯二甲酸酯，例如二甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、二乙基环己烷-1,2-二羧酸酯和二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯，和己二酸二烷基酯，例如己二酸二丁基酯(例如b，来自basfse)；c8-c22脂肪酸甘油三酯，例如植物油或化妆油，优选辛酰基/癸酰基甘油三酯(例如商购产品318，来自basfse)，和二甲基亚砜及其混合物。

要填充活性物质的微粒可以粉末形式使用，或作为在溶剂中的悬浮液使用，其中壁材料不溶于该溶剂。优选，使用粉末形式的待处理的微粒。其可以悬浮在相应液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)中，优选滴加或通过用液体喷涂来施加。或者,可以混合待填充的微粒与液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)的悬浮液。

适合用于制备悬浮液的装置的例子包括磁力搅拌器，辊筒，振动器，和各种紧凑间隙型搅拌器装置，例如锚式搅拌器，螺旋搅拌器。混合操作的时间取决于在填充温度下液体的粘度，进而取决于液体进入微粒的扩散速率，和通常是5分钟至12小时。优选，1重量份的微粒悬浮在0.5-5重量份、优选0.8-3重量份的相应液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)中。含有微粒和相应液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)的悬浮液通常在0-80℃范围内的温度下保持1分钟至10小时。悬浮液优选在在10-70℃、尤其在20-60℃的温度下保持0.5-10小时。任选地，将微粒从过量加入的相应液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)分离出来。适合用于此目的方法例如是过滤、离心、滗析和干燥，例如接触干燥、流化床干燥、真空干燥或喷雾干燥。

优选，通过与在含有活性物质的液体中悬浮未填充的微粒不同的方法，未填充的微粒用含有活性物质的液体浸渍，例如上述液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)之一。更特别是，为了浸渍未填充的微粒，将含有活性物质的液体、例如上述液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)之一以细分布的形式、尤其液滴形式施加到未填充的微粒上。为此目的，微粒将以固体形式使用，特别是粉末形式。特别是，作为粉末的未填充的微粒将用相应含活性物质的液体进行滴加或喷涂，例如上述液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)之一。

一般而言，为此目的，未填充的微粒先以固体形式、特别是粉末形式加入用于混合固体和液体的混合器中，并加入所需的含有活性物质的液体，例如上述液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)之一，优选以细分布形式、尤其液滴形式加入，例如是离散液滴的形式或作为喷雾。特别是，将相应含有活性物质的液体、例如上述液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)之一，以细分布形式、尤其液滴形式施加到处于运动中的待填充的微粒上。例如，可以合适的方式使待填充的微粒处于运动中，尤其是产生待填充的微粒的流化床，并将相应含有活性物质的液体，例如上述液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)之一，以细分布形式施加、例如喷涂或滴加到处于运动中或存在于流化床中的微粒上。喷涂或滴加可以按照本身已知的方式经由一个或多个喷嘴进行，例如采用单物料喷嘴或双物料喷嘴，或采用液滴形成设备。合适的混合装置是动态混合器，尤其是强制混合器，或带有混合轴的那些，例如铲式混合器、桨式混合器或犁头混合器，但也可以是自由降落式混合器，例如转鼓混合器，和流化床混合器。混合操作的时间取决于混合器的类型和含有活性物质的液体在填充温度下的粘度，进而取决于液体进入微粒的扩散速率。填充所需的时间可以由本领域技术人员通过简单的方式确定。此时间通常是1分钟至5小时，特别是2分钟至2小时，或5分钟至1小时。优选，相应含有活性物质的液体，例如上述液体(1a)、(1b)、(1c)或(1d)之一，其用量是0.2-5重量份，优选0.5-4重量份，基于1重量份的未填充的微粒计。喷涂或滴加通常在0-80℃范围内的温度下进行，特别是10-70℃，尤其是20-60℃。

有利的是，可以从微粒除去存在的任何残余水。这可以例如通过用乙醇或丙酮清洗来进行，和/或用惰性气体将微粒吹干，惰性气体例如是空气、氮气或氩气。任选地，为此目的，也可以使用预干燥和/或预热的惰性气体。优选，经填充的微粒然后进行洗涤，优选用丙二醇水溶液、例如10重量％溶液进行洗涤。

常规的干燥方法可以用于干燥。例如，粒子可以用以下装置干燥：对流干燥器，例如喷雾干燥器，流化床干燥器，旋风干燥器，接触干燥器，例如盘式干燥器，接触带干燥器,真空干燥室或辐照干燥器，例如红外旋管式干燥器，和微波混合干燥器。

在第一个a组实施方案和ad组实施方案中，除了活性物质和任选溶剂之外，液体(1a)还包含至少一种不能聚合的物质a，其在室温下是固体。

不能聚合的物质a尤其是选自：

-有机聚合物，尤其是在30-150℃温度下熔融的那些，

-有机聚合物，其能溶于任何存在的溶剂中，尤其能溶于含水溶剂中，

-蜡。

能在30-150℃温度下熔融的有机聚合物的例子尤其是脂族聚酰胺，聚乙烯(在一定程度上其不属于蜡)，聚亚烷基二醇，聚异丁烯，脂族聚酯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸c1-c10烷基酯和脂族聚氨酯。这种聚合物优选具有在800-10,000道尔顿范围内的数均分子量mn。

能溶于任何存在的溶剂中、尤其能溶于含水溶剂中的有机聚合物尤其包括：

-水溶性的不带电荷的聚合物；

-聚合物，其在中性或碱性ph下能溶于水、但在低于ph6的ph下不溶于水，

-聚合物，其在中性或碱性ph下不溶于水、但在低于ph6的ph下能溶于水。

所有溶解度数据是基于在25℃和1巴下的溶解度。当聚合物溶解达到至少1g/l的程度时，聚合物被认为能在相应ph下溶于水。

水溶性的不带电荷的聚合物例如是：

-水溶性的合成聚合物，例如聚-c2-c3亚烷基二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，尤其是嵌段共聚物(poloxamers),具有聚-c2-c3亚烷基二醇侧链的接枝和梳形聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物侧链，例如甲基丙烯酸甲酯与甲基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，乙酸乙烯酯与聚乙二醇的接枝共聚物，和乙酸乙烯酯、n-乙烯基己内酰胺与聚乙二醇的接枝共聚物，例如来自basfse的聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚(乙烯基吡咯烷酮-co-乙烯基己内酰胺)，聚乙烯基己内酰胺接枝共聚物，

-不带电荷的改性纤维素，例如羟基丙基甲基纤维素(hpmc)，羟基丙基纤维素(hpc)和甲基纤维素(mc)；

-不带电荷的水溶性生物聚合物，尤其是基于多糖的聚合物，例如藻酸盐、果糖、结冷胶、角叉菜胶，和降解的淀粉，以及水溶性蛋白质，例如明胶、玉米蛋白和乳蛋白。

在中性或碱性ph下能溶于水、但在低于ph6的ph下不溶于水的那些聚合物尤其包括具有酸基团、尤其羧酸基团的聚合物，例如：

-具有羧酸基团的合成聚合物，例如单烯属不饱和羧酸、例如丙烯酸或甲基丙烯酸与(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯的共聚物，优选其中单烯属不饱和羧酸-c1-c4-烷基(甲基)丙烯酸酯之间的摩尔比率是在5:1至1:2的范围内，尤其在3:1至1:1.5的范围内，例如甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯的共聚物(例如l100-55,mae100-55,l30-d55,mae30dp)，甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(例如l100和s100)，甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的三元聚合物(例如fs30d或biotic)；

-用羧酸基团改性的纤维素，例如羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥铂酸酯(hpmcas)，和羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯(hpmcap)；

-酸性生物聚合物，尤其是酸性的基于多糖的聚合物，例如阿拉伯胶。

在中性或碱性ph下不溶于水、但在低于ph6的ph下能溶于水的那些聚合物尤其包括具有碱性基团、尤其氨基的聚合物，例如：

-具有氨基的合成聚合物，例如单烯属不饱和胺、例如二-c1-c4烷基氨基-c1-c4烷基(甲基)丙烯酸酯或二-c1-c4烷基氨基-c1-c4烷基(甲基)丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯的共聚物，优选单烯属不饱和胺与(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯之间的摩尔比率是在5:1至1:2的范围内，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯与甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯的共聚物(例如e，例如epo，或protect或smartseal)。

-碱性生物聚合物，尤其是碱性的基于多糖的聚合物，优选壳聚糖。

蜡包括例如植物蜡，动物蜡，矿物或化石蜡，半合成蜡和合成蜡。

动物蜡例如是羊毛蜡，瓷蜡，蜂蜡和尾部油脂(uropygialgrease),但也可以是牛油和其它昆虫蜡。

植物蜡例如是甘蔗蜡，巴西棕榈蜡(巴西棕榈蜡)，小烛树蜡(来自各种euphorbiaceae)，软木蜡，厄瓜多尔蜡(calathealutea)，小冠巴西棕榈蜡(syagruscoronata)，古巴棕榈蜡(coperniciahospita)，茅草蜡(lygeumspartum,stipatenacissima)，棉蜡，米糠蜡，亚麻蜡，泥炭蜡和玫瑰花蜡，茉莉花蜡，或来自冬瓜的petha蜡，以及桃金娘蜡(myricacerifera)和无花果蜡(ficusvariegata)。

矿物或化石蜡的例子是矿物油蜡、褐煤蜡、地蜡和石蜡。

半合成蜡的例子是经化学处理的天然蜡，例如通过氧化、氢化、酯化或酰胺化改性的天然蜡，以及蜡酸与一元脂肪醇或蜡醇、脂肪酸酰胺和蜡酸的反应产物，二-或三胺与植物或动物脂肪酸、醇蜡的反应产物等等。

合成蜡的例子是fischer-tropsch蜡，聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，聚乙烯基醚蜡，聚丙烯蜡等等。

聚亚烷基二醇例如包括含有多个式-(o-r¹)-重复单元的均聚物和共聚物，其中在每种情况下，r¹独立地选自cnh2n形式，其中n是在2-12范围内的整数，尤其2、3或4，其在下文中也称为聚-c2-c4亚烷基二醇。聚-c2-c4亚烷基二醇的例子是聚乙二醇，聚丙二醇，和含有聚乙二醇和/或聚丙二醇的共聚物，尤其是聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物。

所述不能聚合的物质a是优选选自蜡，尤其植物蜡，动物蜡，聚亚烷基二醇，尤其是聚-c2-c4亚烷基二醇，及其混合物。

在第二个变体中，不能聚合的物质a是选自水溶性聚合物和蜡，及其混合物。

尤其优选，不能聚合的物质a是选自蜡，非常尤其选自蜂蜡，巴西棕榈蜡和聚乙二醇。

在第一个a组实施方案的方法中，至少一种活性物质与不能聚合的物质a之间的质量比率将优选在10:90至99:1的范围内，更优选在20:80至95:5的范围内。

液体(1a)优选包含基于该液体计的至少90重量％、更优选至少98重量％的以下组分：

i)活性物质，

ii)至少一种在室温下为固体的不能聚合的物质a，

iii)任选地，一种或多种溶剂。

特别是，液体(1a)由以下组分组成：

i)基于该液体计的10-99重量％、尤其20-95重量％的活性物质，

ii)基于该液体计的1-90重量％、尤其5-80重量％的至少一种在室温下为固体的不能聚合的物质a，和

iii)基于该液体计的0-80重量％、尤其0-50重量％的一种或多种溶剂。

如果所述不能聚合的物质a是在30-150℃下熔融的有机聚合物、或是蜡，则液体(1a)更优选包含基于该液体计的至少90重量％、最优选至少98重量％的以下组分：

i)活性物质，和

ii)至少一种在室温下为固体的不能聚合的物质a，

和尤其包含基于该液体计的至少98重量％的以下组分：

i)基于该液体计的10-99重量％、尤其20-95重量％的活性物质，

ii)基于该液体计的1-90重量％、尤其5-80重量％的至少一种在室温下为固体的不能聚合的物质a。

如果所述不能聚合的物质a是可溶性的有机聚合物，则液体(1a)更优选包含基于该液体计的至少90重量％、最优选至少98重量％的以下组分：

i)活性物质，

ii)至少一种在室温下为固体的不能聚合的物质a，和

iii)一种或多种溶剂，

和尤其包含基于该液体计的至少98重量％的以下组分：

i)基于该液体计10-95重量％、尤其20-90重量％的活性物质，

ii)基于该液体计1-80重量％、尤其5-50重量％的至少一种在室温下为固体的不能聚合的物质a，和

iii)基于该液体计10-89重量％、尤其30-75重量％的一种或多种溶剂。

用液体(1a)处理微粒的操作是按照上述方式进行，尤其通过喷涂或滴加进行。

在实施方案a组的第一个变体中，所用的液体(1a)是熔体，其基本上由至少一种活性物质和至少一种有机聚合物和/或至少一种蜡组成，其中蜡或有机聚合物是在该液体中在活性物质中的熔融形式或溶液形式。在此情况下，用相应液体(1a)处理微粒是优选在20-80℃范围内的温度下进行，特别是30-70℃，特别是35-65℃，尤其是40-60℃。

在实施方案a组的第二个变体中，所用的液体(1a)是水溶性聚合物的水溶液或乳液与活性物质的混合物。

在第二个实施方案b组和实施方案bd组中，除了活性物质和任选溶剂之外，液体(1b)还包含至少一种能聚合的物质b。

所述能聚合的物质b优选在室温下是液体。

能聚合的物质b是选自例如烯属不饱和单体，具有羟基或烷氧基的硅烷，和可氧化聚合的芳族化合物。

烯属不饱和单体的例子是：

i)疏水性的单烯属不饱和单体(单体m1)，例如：

-单烯属不饱和c3-c8单羧酸与c1-c30链烷醇或c5-c8环烷醇形成的酯(单体m1.1)，尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-12个碳原子的链烷醇或具有5-8个碳原子的环烷醇形成的酯，例如丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸2-丙基庚基酯，丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸环己基酯；

-单烯属不饱和c4-c8二羧酸与c1-c30链烷醇形成的酯(单体m1.2)，例如马来酸和富马酸的二酯，例如马来酸二乙酯和富马酸二乙酯；

-氰基丙烯酸酯(单体m1.3),即，2-氰基丙烯酸的酯，例如与c1-c30-链烷醇或c5-c8-环烷醇形成的酯，例如氰基丙烯酸甲基酯和氰基丙烯酸乙基酯；

-乙烯基芳族烃(单体m1.4)，例如苯乙烯；

-丁二烯或异戊二烯(单体m1.5)；

-烯烃和卤代烯烃(单体m1.6)，例如乙烯、丙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯；

-饱和c1-c30单羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯(单体m1.7)，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，辛酸乙烯基酯和versatic酸的乙烯基酯；

ii)亲水性单烯属不饱和单体(单体m2)，例如:

-具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸(单体m2.1)，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；

-具有4-8个碳原子的单烯属不饱和二羧酸(单体m2.2)，例如马来酸、衣康酸和柠康酸；

-具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸的伯酰胺(单体m2.3)，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

-n-乙烯基内酰胺(单体m2.4)，例如n-乙烯基吡咯烷酮，n-乙烯基哌啶酮，n-乙烯基吗啉和n-乙烯基己内酰胺；

-带有脲或酮基团的单烯属不饱和单体(单体m2.5)，例如2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-脲基(甲基)丙烯酸酯，n-[2-(2-氧代唑烷-3-基)乙基]甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯，甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙基酯，二丙酮丙烯酰胺(daam)和二丙酮甲基丙烯酰胺；

-单烯属不饱和磺酸及其盐(单体m2.6)，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，丙烯酸磺基乙基酯，甲基丙烯酸磺基乙基酯，丙烯酸磺基丙基酯，甲基丙烯酸磺基丙基酯，2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，尤其它们的盐，特别是其钠盐；

-具有磷酸酯或膦酸酯基团的单烯属不饱和单体及其盐(单体m2.7)，例如乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，丙烯酸2-膦基乙基酯，甲基丙烯酸2-膦基乙基酯，丙烯酸膦基丙基酯，甲基丙烯酸膦基丙基酯，苯乙烯膦酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸，和下述单烯属不饱和c3-c8单羧酸的羟基-c2-c4烷基酯的磷酸单酯，例如丙烯酸2-羟基乙基(甲基)酯、丙烯酸3-羟基丙基(甲基)酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯的磷酸单酯，和尤其上述具有磷酸酯或膦酸酯基团的单烯属不饱和单体的盐，特别是其钠盐；

-单烯属不饱和c3-c8单羧酸的羟基-c2-c4烷基酯(单体m2.8)，尤其丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基-c2-c4-烷基酯，在下文中也称为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等等；

和

iii)具有通常至少2、3或4个非共轭烯属不饱和双键的多烯属不饱和单体(单体m3)，例如：

-烯属不饱和单羧酸、例如丙烯酸或甲基丙烯酸与多羟基化合物、尤其具有2-6个羟基的脂族聚羟基化合物形成的聚酯(单体m3.1)，例如丙烯酸与乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇或三丙甘醇形成的二酯；丙烯酸与三羟甲基丙烷或季戊四醇形成的三酯，和丙烯酸与季戊四醇形成的四酯，和相应甲基丙烯酸的二-、三-和四酯。合适的单体的例子特别是三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，双丙甘醇二丙烯酸酯，三丙甘醇二丙烯酸酯，

-多羟基化合物的二-和聚乙烯基醚和二-和聚烯丙基醚(单体m3.2)，尤其是具有2-6个羟基的脂族聚羟基化合物，例如丁二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，

-芳族二乙烯基化合物(单体m3.3)，例如二乙烯基苯。

优选的烯属不饱和单体是选自m1.1、m1.3、m2.1、m2.4和m3.1及其混合物的那些单体。

具有羟基或烷氧基的硅烷尤其是下式(i)的化合物：

(r-o)k-si(r‘)3-k-[o-si(r“)2]m-[o-si(r‘)2-p(or)p]n-o-r(i)

其中

k是1、2或3；

m是在0-50范围内的数字；

n是0或1；

p是0、1或2；

r是h或c1-c4烷基，尤其是h、ch3或c2h5；

r'是c1-c4烷基，尤其是ch3；

r”是c1-c4烷基，尤其是ch3。

其中，优选的是那些化合物，其中k是2或3，并且m和n是0，例如三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、硅酸四乙基酯和硅酸四甲基酯。

可氧化聚合的芳族化合物是能在与氧气接触时聚合的那些化合物。这些尤其包括酚类和具有酚结构的化合物，例如苯酚、氢醌、儿茶酚和多巴胺，和芳族胺，例如苯胺和二氨基苯。

一般而言，进行本发明方法，使得以此方式处理的微粒在用液体(1b)填充微粒空隙之后或在用液体(1b)替代在微粒空隙中存在的气体之后，物质b发生聚合。在液体(1b)中存在的任何溶剂被除去。若存在的话，溶剂可以在聚合之前、期间或之后被除去。聚合、尤其在孔隙中的区域中导致物质b发生固化，进而有效地密封已填充活性物质的微粒。

用液体(1b)处理微粒是按照上述方式进行。更特别是，微粒将用液体(1b)进行喷涂或滴加。

物质b的聚合反应可以按照本身已知的方式进行，例如：

-在烯属不饱和化合物的情况下进行自由基聚合，例如使用uv辐照，任选地在光引发剂的存在下进行，或使用具有低分解温度的聚合引发剂，例如氧化还原引发剂；

-在具有羟基或烷氧基的硅烷的情况下进行水分引发的缩合反应，和在氰基丙烯酸酯的情况下例如使用酸性催化剂；

-在可氧化聚合的物质的情况下，通过氧气引发的聚合进行。

物质b的聚合反应优选在低于80℃的温度下进行，特别是不大于70℃，更优选不大于60℃，尤其不大于50℃，例如在0-80℃的范围内，特别是0-70℃，更优选5-60℃，尤其是10-50℃。

合适的光引发剂的例子是：

-α-羟基烷基苯酮和α-二烷氧基苯乙酮，例如1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，或2,2-二甲氧基-1-苯基乙酮；

-苯基乙醛酸酯，例如苯基乙醛酸甲基酯；

-二苯酮，例如苯甲酮，2-羟基二苯酮，3-羟基二苯酮，4-羟基二苯酮，2-甲基二苯酮，3-甲基二苯酮，4-甲基二苯酮，2,4-二甲基二苯酮，3,4-二甲基二苯酮，2,5-二甲基二苯酮，4-苯甲酰基联苯，或4-甲氧基二苯酮；

-偶苯酰衍生物，例如偶苯酰，4,4'-二甲基偶苯酰和偶苯酰二甲基缩酮；

-苯偶姻，例如苯偶姻，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙基醚和苯偶姻甲基醚；

-酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，乙氧基(苯基)磷酰基(2,4,6-三甲基苯基)甲酮，和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；

-二茂钛，例如basfse以商品名784销售的产品；

-肟酯，例如basfse以商品名oxe01和oxe02销售的产品；

-α-氨基烷基苯酮，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基-2-吗啉基丙-1-酮，2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮，或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮。

优选的光引发剂是特别选自α-羟基烷基苯酮，α-二烷氧基苯乙酮，苯基乙醛酸酯，二苯酮，苯偶姻和酰基氧化膦。

光引发剂的用量通常是0.1-5重量％，基于待聚合的物质计。

聚合引发剂的用量通常是0.1-5重量％，基于待聚合的物质计。

酸性催化剂的用量通常是0.01-3重量％，基于待聚合的物质计。

合适的聚合引发剂的例子是过氧化物和偶氮化合物，以及所谓的氧化还原引发剂体系。合适的过氧化物包括无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸的单或二碱金属盐或铵盐，例如它们的单或二钠盐，它们的单或二钾盐，或它们的单或二铵盐，以及有机过氧化物，优选烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基、对-孟基氢过氧化物或氢过氧化枯烯，二烷基或二芳基过氧化物，例如二-叔丁基或二枯基过氧化物。偶氮化合物的例子尤其是2,2'-偶氮二(异丁腈),2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(aiba)。氧化还原引发剂通常含有还原组分和氧化组分。氧化组分的例子尤其是上述过氧化物，尤其是过氧化氢和氢过氧化叔丁基。还原组分例如是硫化合物，其中硫具有低于vi的氧化态，例如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾或亚硫酸氢钠，碱金属二亚硫酸盐，例如偏亚硫酸氢钾或偏亚硫酸氢钠，甲醛合次硫酸氢盐，例如甲醛合次硫酸氢钠或甲醛合次硫酸氢钾，脂族亚硫酸的碱金属盐，尤其是钠和钾盐，烯二醇，例如二羟基马来酸，苯偶姻、抗坏血酸和还原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖或二羟基丙酮。代替还原糖，也可以使用多价过渡金属的盐，尤其是铁(ii)盐，例如硫酸铁(ii)，铁(ii)铵硫酸盐或磷酸铁(ii)。

合适的酸性催化剂是布朗斯台德酸和路易斯酸，尤其是脂族和芳族羧酸，例如苯甲酸、甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸；有机磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸；以及锡(iv)化合物，例如二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二乙基己酸二丁基锡。

在第二组实施方案b和相应的实施方案bd的方法中，在液体(1b)中的至少一种活性物质与能聚合的物质b之间的质量比率优选在10:90至99:1的范围内，更优选在20:80至95:5的范围内。

液体(1b)优选包含基于该液体计至少90重量％、更优选至少98重量％的以下组分：

i)活性物质，

ii)至少一种能聚合的物质b，

iii)任选地，不能聚合的物质a，其在室温下为固体，

iv)任选地，一种或多种溶剂。

特别是，液体(1b)由以下组分组成：

i)基于该液体计10-99重量％、尤其20-95重量％的活性物质，

ii)基于该液体计1-90重量％、尤其5-80重量％的能聚合的物质b，

iii)基于该液体计0-30重量％、尤其0-10重量％的至少一种不能聚合的物质a，其在室温下是固体，和

iv)基于该液体计0-30重量％、尤其0-10重量％的一种或多种溶剂。

更优选，液体(1b)包含基于该液体计至少90重量％、最优选至少98重量％的以下组分：

i)活性物质，和

ii)至少一种能聚合的物质b，

和尤其包含基于该液体计至少98重量％的以下组分：

i)基于该液体计10-99重量％、尤其20-95重量％的活性物质，

ii)基于该液体计1-90重量％、尤其5-80重量％的至少一种能聚合的物质b。

所用的液体(1b)优选是基本上由至少一种活性物质和至少一种能聚合的物质b组成的乳液或溶液，所述能聚合的物质b优选选自烯属不饱和单体、具有羟基或烷氧基的硅烷以及可氧化聚合的芳族化合物，和其中能聚合的物质b是在活性物质中的熔融形式或溶液形式，或活性物质是在能聚合的物质b中的溶解的形式。

液体(1b)可以任选地含有不能聚合的物质a，其中物质a的选择是如上文关于液体(1a)所述的那样。

用液体(1b)处理微粒是在原则上按照上述方式进行。更特别是，微粒将在液体(1b)中进行喷涂或滴加。

微粒通常是用液体(1b)在比相应体系的聚合温度更低的温度下进行处理，通常不高于80℃，特别是不高于60℃，更优选不高于50℃，尤其不高于40℃，例如在0-80℃的范围内，特别是在10-60℃的范围内，特别是在15-50℃的范围内，尤其在15-40℃的范围内。

在第三个c组实施方案和cd组实施方案的情况下，除了活性物质和任选的溶剂之外，液体(1c)还包含至少一种物质c，其能通过添加多价离子被固化。

物质c通常是带有多个阴离子或酸性基团的聚合物，例如羧基或磺基，其在与多价离子接触时形成不溶性的盐或配合物，多价离子例如是ca²⁺。这种聚合物的典型例子是带有羧基或磺基的多糖，例如藻酸盐、果胶和角叉菜胶，其在与多价离子、例如ca²⁺接触时形成螯合物，并发生固化。这种物质c的其它例子是水溶性无机盐，其能与多价离子、例如ca²⁺形成不溶性盐，例如碱金属碳酸盐和碳酸铵。

任选地，液体(1c)可以另外含有不能聚合的物质a，其中物质a的选择是按照上文关于液体(1a)所述的那样。

在液体(1c)中，至少一种活性物质与物质c之间的质量比率优选在10:90至99:1的范围内，更优选在20:80至95:5的范围内。

所用的液体(1c)优选是物质c在溶剂中的溶液，其包含溶解或乳化形式的活性物质。

液体(1c)基本上包含、优选包含基于该液体计的至少90重量％、更优选至少98重量％的以下组分：

i)活性物质，

ii)至少一种物质c，

iii)任选地，如上文所述的不能聚合的物质a，其在室温下是固体；

iv)任选地，一种或多种溶剂，特别是至少一种用于溶解物质c的溶剂，尤其当物质c不能溶于活性物质中时。

特别是，液体(1c)由以下组分组成：

i)基于该液体计10-99重量％、尤其20-95重量％的活性物质，

ii)基于该液体计1-95重量％、尤其5-80重量％的物质c，

iii)基于该液体计0-30重量％、尤其0-10重量％的至少一种不能聚合的物质a，其在室温下是固体，和

iv)基于该液体计0-80重量％、尤其0-50重量％的一种或多种溶剂。

更优选，液体(1c)包含基于该液体计至少90重量％、最优选至少98重量％的以下组分：

i)活性物质，和

ii)至少一种物质c，和

iv)一种或多种溶剂，

和尤其包含基于该液体计至少98重量％的以下组分：

i)基于该液体计10-95重量％、尤其20-90重量％的活性物质，

ii)基于该液体计1-80重量％、尤其5-50重量％的物质c，和

iv)基于该液体计10-89重量％、尤其30-75重量％的一种或多种溶剂。

可用于液体c的溶剂尤其包括水和含水混合物，后者含有水以及一种或多种水混溶性溶剂。合适的有机溶剂尤其是c1-c4链烷醇，优选甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，2-丁醇，叔丁醇。

一般而言，这些实施方案c组和cd组的方法按以下方式进行：微粒进行处理，使得在气体被液体(1c)替代以得到被活性物质填充的微粒和物质c之后，加入多价离子的溶液以使物质c发生沉淀，进而固化。所存在的任何溶剂将按照本身已知的方式被除去，例如在减压下进行。

在另一个替代方法中，先用含有多价金属离子、尤其钙离子的溶液处理微粒，任选地除去溶剂，由此得到不含溶剂的含有多价离子的微粒，然后用液体(1c)进行处理。

用液体(1c)处理微粒在原则上是按照上述方式进行。更特别是，微粒将在液体(1c)中进行喷涂或滴加。

微粒尤其在上述温度条件下用液体(1c)处理。此处理优选在不高于80℃的温度下进行，通常不高于70℃，优选不高于60℃，特别是不高于50℃，例如在0-80℃的范围内，特别是10-70℃，特别是15-60℃，尤其是15-50℃。

为了用多价金属离子的溶液处理微粒，已填充的微粒将通常与该溶液接触。接触可以在原则上按照任何所需的方式进行，前提是接触时间足以使该溶液至少润湿微胶囊，进而可以穿透到孔中。为此目的，通常，已填充的微粒和溶液互相混合，这例如通过使已填充的微粒用溶液喷涂或滴加溶液，或尤其通过使已填充的微粒悬浮在多价金属离子的溶液中进行。

优选，物质c的固化是在不高于80℃的温度下进行，通常不高于70℃，优选不高于60℃，特别是不高于50℃，例如在0-80℃的范围内，特别是10-70℃，特别是15-60℃，尤其是15-50℃。

然后，物质c将进行固化，这例如通过已被液体(1c)处理的微粒用多价离子盐的溶液处理来进行，尤其是用多价离子盐的水溶液。在此情况下，尤其在孔空隙的区域中，物质c发生固化，进而有效地密封被活性物质填充的微粒。合适的多价离子特别是ca²⁺，zn²⁺，fe²⁺和fe³⁺，尤其是ca²⁺。合适的盐特别是卤化物，尤其是氯化物，以及硫酸盐。

在第四组实施方案(d)中，先用液体(1d)浸渍微粒，从而将其中所含的活性物质引入微粒的一个或多个空隙中。液体(1d)包含活性物质，和任选地尤其当活性物质在室温下是固体时，另外包含一种或多种溶剂。

液体(1d)可以任选地另外含有不能聚合的物质a，其中物质a是如上文关于液体(1a)所述那样来选择。液体(1d)可以任选地另外含有能聚合的物质b，其中物质b是如上文关于液体(1b)所述那样来选择。液体(1d)可以任选地另外含有物质c，其中物质c是如上文关于液体(1c)所述那样来选择。优选，液体(1d)既不含物质(b)、也不含物质(c)。特别是，液体(1d)既不含物质(a)、也不含物质(b)或物质(c)。

液体(1d)基本上包含、优选包含基于该液体计至少90重量％、更优选至少98重量％的以下组分：

i)活性物质，

ii)任选地，不能聚合的物质a，其在室温下是固体，

iii)任选地，能聚合的物质b，和

iv)任选地，一种或多种溶剂。

在一个具体实施方案中，液体(1d)基本上包含、尤其包含基于该液体计至少90重量％、更优选至少98重量％的活性物质，活性物质优选是在室温即22℃和1016毫巴下为液体的活性物质。

在另一个具体实施方案中，液体(1d)包含基于该液体计至少90重量％、更优选至少98重量％的以下组分：

i)基于该液体计30-95重量％、尤其50-90重量％的活性物质，和

iv)基于该液体计30-95重量％、尤其50-90重量％的一种或多种溶剂。

适合用于液体(1d)的有机溶剂尤其是不能溶解壁材料的那些。合适的有机溶剂尤其是c1-c4链烷醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，2-丁醇，叔丁醇；脂族和环脂族烃，例如正戊烷，正己烷，己烷混合物，正庚烷，环己烷，环庚烷，甲基环己烷，石油醚，白油；二醇，例如丙二醇和双丙甘醇；c8-c22脂肪酸c1-c10-烷基酯，例如肉豆蔻酸异丙基酯；二-c6-c10烷基醚，例如二辛基醚(oe，来自basfse)；脂族、芳族或环脂族二-或三羧酸的二-c1-c10烷基酯，例如邻苯二甲酸二烷基酯，优选二甲基和二乙基邻苯二甲酸酯及其混合物，六氢邻苯二甲酸二烷基酯，例如二甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、二乙基环己烷-1,2-二羧酸酯和二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯，和己二酸二烷基酯，例如己二酸二丁基酯(例如b，来自basfse)；c8-c22脂肪酸甘油三酯，例如植物油或化妆油，优选辛酰基/癸酰基甘油三酯(例如商购产品318，来自basfse)；和二甲基亚砜，及其混合物。

用液体(1d)处理微粒是按照上述方式进行。更特别是，微粒将在液体(1d)中进行喷涂或滴加。

微粒是尤其在上述温度条件下用液体(1d)处理。此处理优选在不高于80℃的温度下进行，通常不高于70℃，优选不高于60℃，特别是不高于50℃，例如在0-80℃的范围内，特别是10-70℃，特别是15-60℃，尤其是15-50℃。

然后,微粒进行密封，这是通过将用于密封已填充的微粒的孔的材料施加到已被活性物质填充的微粒的表面上进行。

为此目的，此工序优选是将固体涂层施加到已被活性物质填充的微粒的表面。此涂层导致孔的密封。

此工序将优选使得此固体涂层的平均层厚度是未处理微粒的平均直径、即d[4,3]值的0.005-0.75倍，尤其0.025-0.65倍，或是未处理微粒的平均半径的0.01-1.5倍，尤其0.05-1.3倍。平均层厚度通常是在50nm至25μm的范围内，优选在80nm至8μm的范围内。对于d[4,3]值为100-400μm的微粒而言,平均层厚度是优选在0.5-25μm的范围内。对于d[4,3]值为2-50μm、尤其5-30μm的微粒而言，平均层厚度是优选在50nm至1μm的范围内。

但是，可以在原则上将物质施加到已被活性物质填充的微粒的表面，使得仅仅已填充的微粒的孔被密封，这例如在已被液体(1b)或(1c)浸渍的已填充的微粒的情况下是可能的。在此情况下，例如在步骤(d2)中，可以将用于引起能聚合的物质b发生聚合的物质、或用于使物质c固化的含有多价离子的溶液施加到已填充的微粒的表面上。在这种工序的情况下，聚合/固化将通常在孔的空隙区域中发生，由此有效地密封孔。

在本发明的优选实施方案中，将固体涂层施加到微粒的表面上，此微粒已经通过用含有成膜物质d的液体(2d)处理微粒而被活性物质填充，从而在微粒表面上形成固体层。

特别是，液体(2d)基本上包含、优选包含基于该液体计的至少90重量％、更优选至少98重量％的以下组分：

i)至少一种成膜物质d，

ii)任选地，一种或多种溶剂。

更优选，液体(2d)包含基于该液体计至少90重量％、更优选至少98重量％的以下组分：

i)基于该液体计10-100重量％的至少一种成膜物质d，其在该液体中是熔融的、乳化的、分散的或溶解的形式，和

ii)基于该液体计0-90重量％的一种或多种溶剂。

在一个具体实施方案中，液体(2d)尤其包含基于该液体计至少90重量％、更优选至少98重量％的成膜物质d。

在另一个具体实施方案中，液体(2d)包含基于该液体计至少90重量％、更优选至少98重量％的以下组分：

i)基于该液体计30-95重量％、尤其50-90重量％的成膜物质d，和

iv)基于该液体计30-95重量％、尤其50-90重量％的一种或多种溶剂。

适合用于液体(2d)的溶剂是在其中能溶解或增溶、分散或乳化成膜物质d的那些溶剂。此外，用于该液体的溶剂应当限制为不会溶解壁材料的那些溶剂。这些包括水和不会溶解壁材料的有机溶剂，及其混合物。合适的有机溶剂尤其是c1-c4链烷醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，2-丁醇，叔丁醇；脂族和环脂族烃，例如正戊烷，正己烷，己烷混合物，正庚烷，环己烷，环庚烷，甲基环己烷，石油醚，白油；二醇，例如丙二醇和双丙甘醇；c8-c22脂肪酸c1-c10烷基酯，例如肉豆蔻酸异丙基酯；二-c6-c10烷基醚，例如二辛基醚(oe，来自basfse)；脂族、芳族或环脂族二-或三羧酸的二-c1-c10烷基酯，例如邻苯二甲酸二烷基酯，例如二甲基和二乙基邻苯二甲酸酯及其混合物，六氢邻苯二甲酸二烷基酯，例如二甲基环己烷-1,2-二羧酸酯、二乙基环己烷-1,2-二羧酸酯和二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯，和己二酸二烷基酯，例如己二酸二丁基酯(例如b，来自basfse)，及其混合物。

根据成膜物质d的性质，其可以在液体(2d)中是溶解的、分散的或液体/熔融的形式。合适的成膜物质d例如是上述物质a、b和c。

在一组优选实施方案中，成膜物质d是选自上述不能聚合的物质a，尤其选自：

-上述能在30-150℃温度下熔融的有机聚合物，

-上述能溶于任何存在的溶剂、尤其溶于含水溶剂中的有机聚合物，

-能分散在任何存在的溶剂、尤其含水溶剂中的有机聚合物，和

-蜡。

在此组实施方案中，成膜物质d是优选选自：

-蜡，尤其选自植物蜡或动物蜡，

-聚亚烷基二醇，尤其聚-c2-c4亚烷基二醇，

-能在30-150℃温度下熔融的水不溶性有机聚合物，及其混合物。

在此情况下，成膜物质d尤其作为在合适溶剂中的溶液或作为熔体使用。

在第二个变体中，成膜物质d是选自能溶于水或能分散于水中的聚合物。在此情况下，物质d尤其作为在水中的溶液、乳液或分散液使用。

能溶于含水溶剂并适合用作成膜物质d的聚合物尤其包括已经作为成分a描述的以下物质：

-水溶性的不带电荷的聚合物；

-在中性或碱性ph下能溶于水、但在低于ph6的ph下不溶于水的那些聚合物；和

-在中性或碱性ph下不溶于水、但在低于ph6的ph下能溶于水的那些聚合物。

能分散于含水溶剂中并适合用作成膜物质d的那些聚合物包括：

-乙酸乙烯酯均聚物和共聚物，例如聚乙酸乙烯酯(例如sr30d，来自basfse)，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，乙酸乙烯酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物，乙酸乙烯酯-乙烯基己内酰胺共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯共聚物，和尤其是以含水聚合物分散液的形式使用；

-水分散性蜡，其通常是以含水的蜡乳液或分散液的形式使用；

-水分散性或水可溶胀的多糖，例如淀粉或纤维素，包括改性淀粉和水不溶性纤维素衍生物，例如疏水改性的淀粉，例如乙基纤维素和角质素，和尤其是以含水悬浮液的形式使用；

-蛋白质，其在一定程度上是不溶于水的，例如变性蛋白质，例如乳蛋白，优选酪蛋白和麦蛋白质,小麦蛋白，鸡蛋白,大豆蛋白，花生蛋白和角蛋白，以及蛋白质的凝聚物，优选明胶a+明胶b，明胶b+阿拉伯胶，明胶a+果胶，酪蛋白+阿拉伯胶。

更优选，成膜物质d是选自植物或动物蜡，聚亚烷基二醇，聚乙酸乙烯酯及其混合物，如本文所述。在此情况下，成膜物质d尤其是蜡，尤其是蜂蜡或巴西棕榈蜡。

成膜物质d也可以选自例如上述能聚合的物质b，在这种情况下膜的形成包括物质b的聚合。在此情况下，能聚合的物质b是优选选自上述烯属不饱和单体，具有羟基或烷氧基的硅烷，尤其是通式(i)的那些，和可氧化聚合的芳族化合物。在此情况下，液体(2d)特别包含基于该液体计至少90重量％、更优选至少98重量％的物质b，和任选地包含能引起聚合的物质，例如光引发剂或聚合引发剂。

成膜物质d也可以选自可通过添加多价金属离子被固化的物质c，在这种情况下的成膜要求存在多价金属离子。在此情况下，该物质是优选选自藻酸盐、果胶和角叉菜胶。

任选地，微粒在用液体(2d)处理之前，将微粒从过量添加的液体(1d)分离出来。适用于此的方法例如是过滤、离心、滗析和干燥，例如采用对流干燥器，例如喷雾干燥器，流化床干燥器,旋风干燥器，接触干燥器，例如盘式干燥器，接触带干燥器，真空干燥室或辐照干燥器，例如红外旋管干燥器，和微波混合干燥器。

通常，在步骤(d2)中，物质d的施加速率和处理方式的选择使得此固体层覆盖相应微粒的整个表面。特别是，物质d的施加速率和处理方式的选择使得此固体层的平均层厚度是微粒的平均直径、即d[4,3]值的0.005-0.75倍，尤其0.025-0.65倍，或是微粒的平均半径的0.01-1.5倍、尤其0.05-1.3倍。平均层厚度通常是在50nm至25μm的范围内，优选在80nm至8μm的范围内。对于具有100-600μm、尤其100-400μm的d[4,3]值的微粒，平均层厚度是优选在0.5μm至25μm的范围内。对于具有2-50μm、尤其5-30μm的d[4,3]值的微粒，平均层厚度是优选在50nm至1μm的范围内。优选，物质d的施加速率和处理方式的选择使得所用的已填充的微粒与在粒子上的成膜物质d之间的质量比率是在95:5至20:80的范围内，尤其在90:10至50:50的范围内。

对于用液体(2d)处理微粒，通常使已填充的微粒与液体(2d)接触。这种接触可以在原则上按照任何所需的方式进行，前提是接触时间足以使液体(2d)至少润湿微胶囊。为此目的，已填充的微粒和液体(2d)通常互相混合，这例如通过使已填充的微粒进行液体(2d)的喷涂或滴加进行。

一般而言，为此目的，先将已填充的微粒加入用于混合固体和液体的混合器中，并加入所需的液体(2d)，优选以细分布形式加入，例如液滴形式或作为喷雾加入。特别是，将液体(2d)施加到处于运动状态的已填充的微粒上。例如,可以合适的方式在机械上将微粒设置为运动状态，例如通过搅拌或在移动混合元件的帮助下进行，或形成已填充的微粒的流化床，和例如通过将液体(2d)以细分布形式、尤其液滴形式喷涂或滴加施加到处于运动中的微粒上，例如存在于流化床中的微粒。流化床可以通过机械方式产生，例如通过旋转混合元件或通过气流产生。合适的混合装置是动态混合器，尤其强制混合器，或带有混合轴的那些混合器，例如铲式混合器，桨式混合器或犁头式混合器，以及自由降落式混合器，例如转鼓混合器，和流化床混合器。

在步骤(d2)中所用的微粒可以是由步骤(d1)得到的微粒的悬浮液形式。在步骤(d2)中所用的微粒也可以粉末形式使用。在此情况下，粉末是优选通过干燥在步骤(d1)中所得的微粒得到。在此情况下，在干燥之前，微粒也可以进行清洗和/或洗涤和/或转移到其它液体介质中和/或与其接触。

在一组优选实施方案中，未处理的微粒先在步骤(d1)中用液体(1d)浸渍，然后任选地干燥，并在此之后立即用液体(2d)处理。特别是，微粒将在步骤(d1)中进行液体(1d)的喷涂或滴加，由此得到的已填充的微粒将随后立即进行液体(2d)的喷涂或滴加，优选在同一装置中进行。

在第一组实施方案中，已被活性物质填充的微粒将用不能聚合的物质a的熔体或溶液处理，或用水不溶性成膜聚合物的分散液、尤其含水分散液处理，例如通过使由步骤(d1)制得的已被活性物质填充的微粒悬浮在溶液或熔体中，或尤其通过使由步骤(d1)制得的已被活性物质填充的微粒进行溶液、分散液或熔体的滴加或喷涂。在熔体冷却时或在去除溶剂时，在微粒上形成不能聚合的物质a或成膜聚合物的层。

在第二组实施方案中，已被活性物质填充的微粒将用能聚合的物质b的熔体或溶液处理，例如使由步骤(d1)制得的已被活性物质填充的微粒悬浮在溶液或熔体中进行，或尤其通过使由步骤(d1)制得的已被活性物质填充的微粒进行溶液或熔体的滴加或喷涂。然后，物质b进行聚合，这例如在可光聚合的液体(2d)的情况下通过用具有合适波长的uv光辐照所述微粒进行，或在可常规聚合的组合物的情况下，使经过液体(2d)处理的微粒经受为此必要的聚合条件，例如引入水分或氧气、或加热到聚合温度。

在另一组实施方案中，已被活性物质填充的微粒将用含有物质c的液体(2d)处理，即物质c的熔体或溶液，这例如通过使由步骤(d1)制得的已被活性物质填充的微粒悬浮在的物质c溶液或熔体中进行，或尤其通过使由步骤(d1)制得的已被活性物质填充的微粒进行物质c的溶液或熔体的滴加或喷涂进行。然后，物质c将进行固化，这例如通过使已经用液体(2d)处理的微粒用多价离子盐的溶液处理进行，尤其多价离子的盐的水溶液。用多价离子溶液的处理通常是通过经液体(2d)处理的微粒进行喷涂，或通过使经液体(2d)处理的微粒悬浮在多价离子的溶液中进行。合适的多价离子特别是ca²⁺，zn²⁺，fe²⁺和fe³⁺，尤其是ca²⁺。合适的盐特别是卤化物，尤其是氯化物，以及硫酸盐。

在本发明的另一组实施方案中，将固体涂层施加到已被活性物质填充的微粒表面上，这通过用细分固体使该微粒粉末化，然后形成细分固体的膜进行。

合适的颗粒物质尤其包括形成凝胶的有机材料，例如多糖，优选淀粉，淀粉衍生物，纤维素，纤维素衍生物，上述可生物降解的聚酯，尤其是上述脂族或半芳族聚酯，例如pbat和pbset，和形成凝胶的无机材料，例如热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅或页硅酸盐，尤其粘土材料，其也可以所谓的纳米硅酸盐的形式使用。

通常，用于粉末化的颗粒物质具有比微粒的平均直径显著更小的平均粒径。特别是，细分固体的平均直径、即d[4,3]值是所用微粒的d[4,3]值的0.001-0.2倍。对于具有100-600μm、尤其100-400μm的d[4,3]值的微粒，优选使用的细分固体将具有在0.5-20μm范围内的d[4,3]值。对于具有2-50μm、尤其5-30μm的d[4,3]值的微粒，优选使用的细分固体将具有在50nm至1μm范围内的d[4,3]值。

一般而言，为此目的，先将已填充的微粒加入用于混合固体的混合器中，然后加入所需的细分固体，这例如通过气流进行。特别是，将细分固体施加到处于运动中的已填充的微粒上。例如,可以合适的方式形成已填充的微粒的流化床，并将所需的细分固体施加到在流化床中存在的微粒上。合适的混合装置是动态混合器，尤其是强制混合器，或带有混合轴的那些，例如铲式混合器、桨式混合器或犁头式混合器，以及自由降落式混合器，例如转鼓混合器，和流化床混合器。

细分固体的膜的形成可以例如如下进行：施加能引起细分固体溶胀或交联的物质，进而按照关于液体(2d)所述的方式形成膜。在上述水可溶胀的细分固体的情况下，膜的形成可以按照简单的方式通过喷水进行。或者，可以将上述液体(2d)之一施加到已被细分固体粉末化的微粒的表面上，进而在表面上形成膜。

在本发明的另一组实施方案中，将固体涂层施加到已被活性物质填充的微粒的表面上，这通过使挥发性物质从气相沉积在微粒表面上，并经由化学反应将其转化成固体形式。通过使挥发性物质从气相沉积、并将挥发性物质化学转化成固体，这种将固体涂层向表面的施加操作可以按照与已知方法相似的方式进行，例如通过化学气相沉积(cvd)或相关的原子层沉积(ald)技术。

在cvd以及ald的情况下，涂层的形成是经由至少一种挥发性前体物质与其它反应性物质、共反应剂的化学反应，在待涂覆的材料、即微粒表面上进行。在常规cvd中，共反应剂和前体是处于相同的气相中。与常规cvd方法相比，在ald中，原料以循环连续的方式进入反应室。在原料气体的添加之间，反应室一般用惰性气体吹扫(例如氩气)。以此方式，组分的反应可以明显地互相分开，并限制于表面。

一般而言，前体的选择使得其与共反应剂的反应得到无机固体，例如金属或半金属的氧化物、氢氧化物、氢化物、碳化物或氮化物，或在微粒表面上形成元素形式的金属或半金属。可通过这种方法沉积的典型涂层基本上包含al2o3，sio2，tio2，zro2，hfo2，ta2o3，wo3，碳化钨，碳化钛或氮化硅。

前体的例子是金属烷基化合物，优选三甲基铝，氨基金属化合物，例如四(二甲基氨基)钛(tdmat)，五(二甲基氨基)钽(pdmat)和四(二甲基酰胺基)锆(tdmaz)；(半)金属烷氧基化物，优选原硅酸四甲基酯，原硅酸四乙基酯(teos)和四丁醇锆；(半)金属卤化物，优选sncl4、sih2cl2、sihcl3、hfcl4、wf6、tacl5或ticl4，和金属氢化物。

通常，此反应是在粒子表面上通过能引起前体向固体涂层转化的共反应剂进行。共反应剂的性质是按照本身已知的方式依赖于前体和所需的涂层。共反应剂的例子是h2o、o2、o3、甲酸和氢气。

通常，转化是在25-100℃的温度下进行。转化可以通过等离子激发来促进。这种方法是本领域技术人员熟知的。关于这种方法的综述，可以参见k.l.choy,progressinmaterialscience,48(2003),57-170页。

由此得到的微粒是以与任何聚合物质a、b和c键连的形式包含活性物质，或以经由施加其它物质密封的微粒形式。所以，已被活性物质填充的微粒可以储存长期储存，且没有任何活性物质的损失。此外，相应物质a、b、c或d的选择能控制活性物质从微粒的释放特性，进而控制其受控释放。

例如在实施方案a、b和c中制得的已填充的微粒的情况下，活性物质在长时间内连续地释放到周围介质中，并且活性物质的释放通常在较高的温度下进行到较大的程度，所以可以通过加热来促进。如果水溶性聚合物用于实施方案a中，则释放也可以通过使微粒与水或水溶液接触来促进，任选地在能溶解水溶性聚合物的ph下进行。

如果蛋白质用于实施方案a中，则也可以用蛋白酶进行酶催降解。

在本发明实施方案中，其中已经用液体d2处理粒子，即在组d、ad、bd和cd的实施方案中，释放可以通过破坏和/或部分地或完全除去在步骤(d2)中形成的涂层或密封孔来促进。这例如通过以下措施来完成：

1)在已填充的微粒上的机械应力，例如通过摩擦。这破坏和通常部分地除去涂层；

2)通过酶催降解，即用酶处理微粒，例如，当涂层或孔密封包含蛋白质时使用蛋白酶，当涂层或孔密封包含纤维素或纤维素衍生物时使用纤维素酶，或当涂层或孔密封和/或壁材料包含聚酯时使用酯酶；

3)通过与水或具有合适ph的水溶液接触，当涂层或孔密封是水溶性聚合物或能在上述特定ph或低于特定ph下溶于水的聚合物时。这可以例如导致破坏聚合物层，进而通过改变ph以受控方式释放；

4)热处理，例如当物质d包含低熔点聚合物或在加热时被破坏的聚合物时；

5)当涂层易受uv影响时，暴露于光、尤其uv光；

6)通过在使用微粒组合物或使用含有微粒组合物的配制剂时的环境条件，例如在与体液、例如汗液或尿液接触时，通过暴露于光或与微生物接触；和

7)上述措施的组合。

措施2)是受关注的，尤其当本发明的已填充的微粒组合物要用于含酶的配制剂中时，例如用于洗涤或清洁产品中，其中酶的作用不会发生，直至处于使用条件。以此方式，活性物质、例如芳香物质可以在使用时以特定和进而受控的方式释放。

措施3)是受关注的，特别是当本发明的已填充的微粒组合物是在配制到在使用时与含水液体接触的组合物中，例如用于作物保护产品或药物给药形式中。在后一种情况下，例如在口服的情况下，当成膜物质d的层包含既能在酸性ph值下溶解、也能在碱性ph值下溶解的聚合物时，释放可以受控方式在胃或肠内进行。

措施4)可以例如通过ir辐照或通过微波辐照进行。加热导致由物质d形成的层被破坏，例如通过熔融或至少部分地破坏物质d。该措施是受关注的，尤其当加热导致活性物质释放时，例如在加热垫的情况下释放芳香物质。

措施6)是受关注的，尤其对于其中不希望活性物质释放直到使用含有已被活性物质填充的微粒组合物的情况。这可以例如是含有芳香物质的微粒、与体热或体液接触的衣物或化妆品的情况。措施6也在作物保护配制剂的情况下受关注，作物保护配制剂含有已被活性物质填充的微粒，和其中需要在泥土中释放或在植物上释放。

本发明还提供被至少一种活性物质填充的微粒的组合物，其可以通过本发明方法得到。本发明组合物优选含有总量为5-95重量％的活性物质，基于已被活性物质填充的微粒的总重量计,即组合物中与溶剂不同的成分。微粒成分，即组合物中与溶剂不同的成分，基本上是活性物质，形成壁材料的聚合物，固化的物质a、b、c和d，以及在微粒的制备中或在微粒的填充中使用且未被除去的任何助剂。本发明组合物可以是悬浮液或粉末的形式，优选粉末。

本发明还提供含有本发明组合物的产品。优选的产品含有重量比例为0.01-80重量％的本发明组合物，基于产品的总重量计。

产品的性质自然是由活性物质的性质指导，可以是通常包含芳香物质的产品，例如香料，洗涤产品，清洁产品，化妆品，个人护理产品，卫生制品，食品，食品补剂或香料分配剂。或者，产品可以是药品，作物保护产品或用于建筑材料中的添加剂。

本发明还提供本发明组合物在上述产品中的用途。优选的是本发明组合物在选自以下的产品中的用途：香水，洗涤产品，清洁产品，化妆品，个人护理产品，卫生制品，食品，食品补剂，香料分配剂和香料。

含有香料作为活性物质的本发明组合物可以用于加香制品的制备中。本发明组合物的嗅觉性能以及物理性能和无毒性使得它们特别适合用于所述最终用途。

发现所述组合物特别有利地与组合物的前调组合使用，例如在含有dihydrorosan、玫瑰醚或其它挥发性香料的香料组合物中，例如乙酸异戊基酯、乙酸异戊烯基酯或甲基庚烯酮。在此情况下，重要的所寻求的前调的释放被有效地延迟。因此，香料或芳香组合物是在合适的时刻以所需的量计量。在所述l-薄荷醇、dl-薄荷醇、l-薄荷酮和l-薄荷基乙酸酯的薄荷组合物，除了芳香效果之外，另外以目标方式施加冷却效果，例如在口香糖、糖果、化妆品和工业应用中，例如在织物或超吸收剂中。另一个优点是本发明组合物的高的材料相容性，即使对于反应性物质或相对不稳定的组分也是如此，优选醛、酯、吡喃/醚，它们可以在表面上显示副反应。

本发明组合物的有利性能做出贡献，特别优选在香水产品、个人护理产品、卫生制品、织物洗涤剂和用于固体表面的清洁产品中。

加香制品是选自例如香水产品，个人护理产品，卫生制品，织物洗涤剂和用于固体表面的清洁产品。优选，本发明的加香制品也选自：

香水产品，其选自香料提取物，香水(eaudeparfums)，淡香水(eaudetoilettes)，古龙水(eaudecolognes)，苏利德香水(eaudesolide)，淡香精(extraitparfum)，液体形式、凝胶形式或施加于固体载体的形式的空气清新剂，气溶胶喷剂，带香气的清洁剂和带香气的油；

个人护理产品，其选自剃须后产品，剃须前产品，喷洒古龙水，固体和液体皂，淋浴凝胶，洗发水，剃须皂，剃须泡沫，浴油，水包油型、油包水型和水-包油-包水型的化妆乳液，例如护肤乳液和洗液，面部用乳液和洗液，防晒乳液和洗液，晒后乳液和洗液，手用乳液和洗液，足用乳液和洗液，头发去除乳液和洗液，剃须后乳液和洗液，晒黑乳液和洗液，头发护理产品，例如头发喷剂，头发凝胶，头发定型液，头发调理剂，洗发水，永久和半永久的头发染色剂，头发定型组合物，例如冷烫和头发顺滑组合物，润发剂，发乳和头发洗液，除味剂和止汗剂，例如腋下喷剂，辊剂，除味棒，除味乳，彩妆产品，例如眼影、指甲油、粉底、唇膏、睫毛膏，牙膏，牙线；

卫生制品，其选自蜡烛，灯油，焚香，推进剂，除锈剂，加香保湿巾，腋窝垫，婴儿尿布，卫生巾，卫生纸，化妆棉，手帕纸，洗碗机除味剂；

用于固体表面的清洁产品，其选自加香的酸性、碱性和中性清洁产品，例如地板清洁剂，窗户清洁剂，洗碗洗涤剂，卫浴清洁剂，洗涤乳剂，固体和液体卫生间清洁剂，粉末和泡沫地毯清洁剂，蜡和抛光剂，例如家具抛光剂，地板蜡，鞋用乳，消毒剂，表面消毒剂和卫生清洁剂，刹车清洁剂，管道清洁剂，除石灰剂，电烤箱清洁剂，藻类和苔藓去除剂，除霉剂，立面清洁剂；

织物洗涤剂，其选自液体洗涤剂，粉末洗涤剂，洗衣预处理剂，例如漂白剂、浸泡剂和去污剂，织物软化剂，洗涤皂，洗涤片。

另一方面，本发明组合物适合用于含有表面活性剂的加香制品中。这是因为通常是寻求具有玫瑰味前调和自然气味的添味剂和/或添味剂组合物，尤其用于加香含表面活性剂的配制剂，例如清洁产品(特别是洗碗组合物和全用途清洁剂)。

另一方面，本发明组合物可以用作向(a)头发或(b)织物纤维提供玫瑰香气的产品。

所以，本发明组合物特别适合用于含表面活性剂的加香制品中。

优选，加香制品是以下之一：

-酸性、碱性或中性的清洁产品，特别选自：全用途清洁剂，地板清洁剂，窗户清洁剂，洗碗洗涤剂，卫浴清洁剂，洗涤乳剂，固体和液体卫生间清洁剂，粉末和泡沫地毯清洁剂，液体洗涤剂，粉末洗涤剂，洗衣预处理剂，例如漂白剂、浸泡剂和去污剂，织物软化剂，洗涤皂，洗涤片，消毒剂，表面消毒剂，

-空气清新剂，其是液体形式、凝胶形式或施加于固体载体的形式，或作为气溶胶喷剂，

-蜡或抛光剂，特别选自家具抛光剂，地板蜡和鞋用乳，或

-个人护理产品，特别选自：淋浴凝胶和洗发水，剃须皂，剃须泡沫，浴油，水包油型、油包水型和水-包油-包水型的化妆乳液，例如护肤乳液和洗液，面部用乳液和洗液，防晒乳液和洗液，晒后乳液和洗液，手用乳液和洗液，足用乳液和洗液，头发去除乳液和洗液，剃须后乳液和洗液，晒黑乳液和洗液，头发护理产品，例如头发喷剂，头发凝胶，头发定型洗液，头发调理剂，永久和半永久的染发剂，头发定型组合物，例如冷烫和头发顺滑组合物，润发剂，发乳和头发洗液，除味剂和止汗剂，例如腋下喷剂，辊剂，除味棒，除味乳，彩妆产品。

可以与根据本发明使用的添味剂或本发明添味剂组合物组合的常规成分是公知常识，例如参见wo2016/050836，将其内容引入本文以供参考。

优选的是，本发明组合物用于活性物质的受控释放，活性物质例如是作物保护剂和药物制剂。

附图：

图1显示来自实施例1的微粒的扫描电子显微照片。

图2显示来自制备实施例1的微粒的扫描电子显微照片。

图3显示来自实施例5的微粒的扫描电子显微照片。

实施例：

材料：

除非另有说明，使用以下材料和组分：

-聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset):ecoflex^tmfsblenda1300产品，来自basfse；

-聚琥珀酸丁二酯己二酸酯(pbsa):biopbs^tmfd92产品，来自mcppgermanygmbh；

-聚乳酸(pla)；

-聚己内酯(pcl)capa6506产品，来自perstorp；

-聚乙二醇(peg9000):pluriole9000，来自basfse；

-芳香化学品混合物:水不混溶性香料混合物，具有水果味、梨子香气，和由在25℃和1巴下的以下蒸发速率表征：

*芳香化学品混合物质量的降低，占归一化初始值的重量％。

-蜂蜡:熔点为63℃，在15℃下的密度为0.96-0.964g/ml(fisherscientific)；

-甘油三酯混合物：318，来自basfse；

-聚乙烯醇：水解度为88摩尔％，粘度为25mpa*s(4％浓度的水溶液，20℃)，羧基的比例为3摩尔％。

方法：

通过光散射法检测在含水悬浮液/乳液中的平均粒子直径：

w/o/w乳液或粒子悬浮液的粒子直径是用来自英国malverninstruments的malvernmastersizer2000检测，包括hydro2000s样品分散装置，按照文献中的标准测试方法进行。d[4,3]值是体积-重量平均值。

检测固体的平均粒子直径：

微粒是作为粉末用来自英国malverninstruments的malvernmastersizer2000检测，包括scirocco2000粉末进料装置，按照文献中的标准测试方法进行。d[4,3]值是体积-重量平均值。

制备实施例1:制备可填充的球形微粒

按照与wo2018/065481的实施例8所述相似的方式制备可填充的球形微粒。用于形成基质的聚合物是70重量％的聚丁二醇癸二酸酯对苯二甲酸酯(pbset；ecoflex^tmfsblenda1300产品，来自basfse)和30重量％的聚乳酸(pla)的聚合物共混物。工序是如下所述：

成孔剂溶液：将0.54kg的碳酸铵溶解在53.5kg的水中(成孔剂)。

脂族-芳族聚酯的溶液:将15.1kg的pbset和6.5kg的pla搅拌加入270.0kg的二氯甲烷中，并在搅拌的同时在25℃下溶解。

通过将成孔剂溶液在脂族-芳族聚酯的溶液中用双级交叉束搅拌器在170rpm下乳化15分钟，制得w/o乳液。

所得的w/o乳液转移到423kg的0.8重量％浓度的聚乙烯醇水溶液中，并用剪切和能量输入进行乳化(1分钟在120rpm下使用叶轮式搅拌器)。

然后，由此得到的w/o/w乳液继续用叶轮式搅拌器在120rpm下搅拌，同时将压力降低到800毫巴，并使夹套温度逐渐升高到40℃，并在此温度下保持4小时。然后，微粒悬浮液冷却到室温，过滤，并于37℃干燥。

从含水悬浮液测得平均粒子直径d[4,3]是220μm。根据dineniso60:1999，测得堆积密度是0.15g/cm³。通过汞孔隙法检测，孔径是8.5μm。也进行目测评价，显示在表面上的平均孔径是7μm。

制备实施例2:制备可填充的球形微粒

按照与wo2018/065481的实施例8所述相似的方式制备可填充的球形微粒。用于形成基质的聚合物是70重量％的pbset和30重量％的pbsa的聚合物共混物。工序是如下所述：

成孔剂溶液：将0.54kg的碳酸铵溶解在53.5kg的水中(成孔剂)。

脂族-芳族聚酯的溶液:将15.1kg的pbset和6.5kg的pbsa搅拌加入270.0kg的二氯甲烷中，并在搅拌的同时在25℃下溶解。

通过将成孔剂溶液在脂族-芳族聚酯的溶液中用双级交叉束搅拌器在170rpm下乳化15分钟，制得w/o乳液。

所得的w/o乳液转移到423kg的2.4重量％浓度的聚乙烯醇水溶液中，并用剪切和能量输入进行乳化(1分钟在120rpm下使用圆锚式搅拌器)。

然后，由此得到的w/o/w乳液继续用叶轮式搅拌器在120rpm下搅拌。在此方法中，将压力降低到800毫巴，并使夹套温度逐渐升高到40℃，并在此温度下保持4小时。然后，微粒悬浮液冷却到室温，过滤，并于37℃干燥。

从含水悬浮液测得，平均粒子直径d[4,3]是130μm。

制备实施例3

按照与wo2018/065481的实施例8所述相似的方式制备可填充的球形微粒。用于形成基质的聚合物是70重量％的pbset和30重量％的pcl的聚合物共混物。工序是如下所述：

成孔剂溶液：将0.54kg的碳酸铵溶解在53.5kg的水中(成孔剂)。

脂族-芳族聚酯的溶液:将15.1kg的pbset和6.5kg的pcl搅拌加入270.0kg的二氯甲烷中，并在搅拌的同时在25℃下溶解。

通过将成孔剂溶液在脂族-芳族聚酯的溶液中用双级交叉束搅拌器在170rpm下乳化15分钟，制得w/o乳液。

所得的w/o乳液转移到423kg的0.8重量％浓度的聚乙烯醇水溶液中，并用剪切和能量输入进行乳化(1分钟在120rpm下使用圆锚式搅拌器)。

然后，由此得到的w/o/w乳液继续用叶轮式搅拌器在120rpm下搅拌。在此方法中，将压力降低到800毫巴，并使夹套温度逐渐升高到40℃，并在此温度下保持4小时。然后，微粒悬浮液冷却到室温，过滤，并于37℃干燥。

从含水悬浮液测得，平均粒子直径d[4,3]是110μm。

实施例1:

通过将5.0g的蜂蜡在水浴中于85℃熔融，并加入5.0g的芳香化学品混合物，制得蜂蜡和芳香化学品混合物的均匀混合物。

将由此制得的0.29g熔体在搅拌的同时滴加到来自实施例1的0.29g的可填充的球形微粒上。然后，将配制剂冷却到室温。

对比例1:

作为参比样品，按照与实施例1相似的方式，用芳香化学品混合物填充来自制备实施例1的微粒，但是不含物质a。选择微粒与芳香化学品之间的定量比例，从而得到与实施例1相同的在芳香化学品混合物和可填充的球形微粒之间的质量比率。为此目的，在搅拌的同时，将来自实施例1的0.15g的芳香化学品混合物滴加到0.29g的来自制备实施例1的可填充球形微粒上。

研究储存稳定性：

将来自实施例1和对比例1的微粒组合物一起在25℃和50％的相对空气湿度下储存在气候控制橱中。经由样品重量的降低，测定芳香化学品混合物的质量降低。结果汇总于表1。

表1

*样品质量的降低，重量％，归一化到芳香化学品混合物的重量。

实施例2:

聚乙二醇(peg9000)和芳香化学品混合物的均匀混合物是如下制备的：将5.0g的peg9000在水浴中于85℃熔融，并加入5.0g的芳香化学品混合物。在搅拌的同时，将0.29g的由此制得的熔体滴加到0.29g的来自实施例1的可填充球形微粒上。然后，由此得到的组合物冷却到室温。

将来自实施例2的微粒组合物与来自对比例1的微粒组合物一起在25℃和50％的相对空气湿度下储存在气候控制橱中。经由样品重量的降低，测定芳香化学品混合物的质量降低。结果汇总于表2。

表2

*样品质量的降低，重量％，归一化到芳香化学品混合物的重量。

实施例3：

将5.0g的来自制备实施例1的微粒与20.0g的芳香化学品混合物在辊式混合器上混合5小时。然后，悬浮液进行过滤，滤饼用10重量％的丙二醇水溶液清洗3次，然后在室温下干燥过夜。由此得到的0.97g的经填充的微粒含有基于粒子总重量计的60％的芳香化学品混合物，取出所述微粒并与2.23g蜂蜡的熔体一起搅拌，从而在微粒上形成蜡膜。混合物进行冷却和储存。

实施例4：

将5.0g的来自制备实施例1的微粒与20.0g的芳香化学品混合物在辊式混合器上混合5小时。然后，悬浮液进行过滤，滤饼用10重量％的丙二醇水溶液清洗3次，然后在室温下干燥过夜。由此得到的0.14g的经填充的微粒含有基于粒子总重量计的60％的芳香化学品混合物，取出所述微粒并与1.34g巴西棕榈蜡的熔体(熔程为82-86℃)一起搅拌，从而在微粒上形成蜡膜。混合物进行冷却和储存。

对比例2：

将5.0g的来自制备实施例1的微粒与20.0g的芳香化学品混合物在辊式混合器上混合5小时.然后，悬浮液进行过滤，滤饼用10重量％的丙二醇水溶液清洗3次，然后在室温下干燥过夜。由此得到的经填充的微粒，含有基于粒子总重量计的60％的芳香化学品混合物，取出所述微粒并用于检测储存稳定性。

将来自实施例3和4的微粒组合物与来自对比例2的微粒组合物一起在25℃和50％的相对空气湿度下储存在气候控制橱中。经由样品重量的降低，测定芳香化学品混合物的质量降低。所检测的参比值是纯的未包封芳香化学品的质量降低。结果汇总于表3。

表3

*样品质量的降低，重量％，归一化到芳香化学品混合物的重量。

实施例5a–5f:

a)先将500g的来自制备实施例1的微粒加入犁头式混合器中，并在20℃下通过喷嘴直径为0.5mm的单物质喷嘴(喷涂压力为2巴)在2分钟内(流速为500ml/min)喷涂1000g的甘油三酯混合物。将所得的400g的经填充的微粒再次先加入犁头式混合器中，并经由单物质喷嘴(喷涂压力为4巴，流速为100ml/min)在70℃下在10分钟内喷涂100g的蜂蜡熔体(加热到75℃)，从而在微粒上形成蜡膜。由此制得的微粒进行冷却，并从混合器排出。

b)可以按照相同的方式进行实施例5a，但使用芳香混合物与甘油三酯混合物的混合物。

c)可以按照相同的方式进行实施例5a，但使用纯的芳香混合物。

d)可以按照相同的方式进行实施例5a，但使用l-薄荷醇在丙烷-1,2-二醇中的10重量％溶液。

e)可以按照相同的方式进行实施例5a，但使用玫瑰醚在丙烷-1,2-二醇中的10重量％溶液。

f)可以按照相同的方式进行实施例5a，但使用dihydrorosan在丙烷-1,2-二醇中的10重量％溶液。

实施例6a–6f：

a)先将500g的来自制备实施例2的微粒加入犁头式混合器中。向其中在20℃下通过漏斗在5分钟内滴加1000g的甘油三酯混合物。将所得的400g的经填充的微粒进而先加入犁头式混合器中，并经由单相喷嘴(喷涂压力为4巴，流速为100ml/min)在70℃下在10分钟内喷涂100g的蜂蜡熔体(在75℃温度下)，从而在微粒上形成蜡膜。由此制得的微粒进行冷却，并从混合器排出。

b)可以按照相同的方式进行实施例6a，但使用芳香混合物与甘油三酯混合物的混合物。

c)可以按照相同的方式进行实施例6a，但使用纯的芳香混合物。

d)可以按照相同的方式进行实施例6a，但使用l-薄荷醇在丙烷-1,2-二醇中的10重量％溶液。

e)可以按照相同的方式进行实施例6a，但使用玫瑰醚在丙烷-1,2-二醇中的10重量％溶液。

f)可以按照相同的方式进行实施例6a，但使用dihydrorosan在丙烷-1,2-二醇中的10重量％溶液。

实施例7a–f：

a)按照实施例5a所述的方法，用1000g的甘油三酯混合物喷涂500g的来自制备实施例3的微粒。将所得的400g的经填充的微粒进而先加入犁头式混合器中，并经由单相喷嘴(喷涂压力为4巴，流速为100ml/min)在70℃下在10分钟内喷涂100g的蜂蜡熔体(在75℃温度下)，从而在微粒上形成蜡膜。由此制得的微粒进行冷却，并从混合器排出。

b)可以按照相同的方式进行实施例7a，但使用芳香混合物与甘油三酯混合物的混合物。

c)可以按照相同的方式进行实施例7a，但使用纯的芳香混合物。

d)可以按照相同的方式进行实施例7a，但使用l-薄荷醇在丙烷-1,2-二醇中的10重量％溶液。

e)可以按照相同的方式进行实施例7a，但使用玫瑰醚在丙烷-1,2-二醇中的10重量％溶液。

f)可以按照相同的方式进行实施例7a，但使用dihydrorosan在丙烷-1,2-二醇中的10重量％溶液。

实施例8：

按照实施例5a所述的方法，用1000g的薄荷芳香混合物喷涂500g的来自制备实施例1的微粒，所述薄荷芳香混合物是由2.3重量％的l-异胡薄荷醇、3.1重量％的l-薄荷基乙酸酯、36.4重量％的l-薄荷酮和58.2重量％的l-薄荷醇组成。将所得的400g的经填充的微粒进而先加入犁头式混合器中，并经由单相喷嘴(喷涂压力为4巴，流速为100ml/min)在70℃下在10分钟内喷涂100g的蜂蜡熔体(在75℃温度下)，从而在微粒上形成蜡膜。由此制得的微粒进行冷却，并从混合器排出。

实施例9：

在此实施例中，使用芳香化学品的混合物，其具有与在其它实施例中所用芳香化学品混合物相当的蒸发特性，但具有不同的水果的苹果香气。

然后，在搅拌的同时，将200.0g的所述芳香化学品混合物滴加到100.0g的来自制备实施例1的微粒上。将所得的0.30g的经填充的微粒先加入铝盘中，并用四(乙二醇)二丙烯酸酯和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按照质量比率98:2的0.8g混合物喷涂。然后，经处理的微粒用来自dr.ag,bluepointledeco的led-uv源在最大功率的80％功率下辐照，这使得四(乙二醇)二丙烯酸酯立即固化。

将由此得到的微粒组合物与未包封的芳香化学品混合物一起在25℃和50％的相对空气湿度下储存在气候控制橱中。经由样品重量的降低，测定芳香化学品混合物的质量降低。结果汇总于表4。

表4:

*样品质量的降低，重量％，归一化到芳香化学品混合物的重量。