本发明涉及一种用于克劳斯尾气中硫化氢转化催化剂的制备方法。
背景技术：
加快天然气开发建设，进一步提高国内天然气供应能力，对于缓解国内天然气供需矛盾，优化能源结构，建设环境友好型社会,具有重要意义。天然气中含有硫化氢成分，影响到天然气的输送和使用，采取有效的技术措施脱除其中的硫化氢，从而提高天然气质量，满足用户的需要。从含h2s的天然气回收硫磺时主要是采用克劳斯法。含硫天然气资源的大量开发使得以克劳斯法从酸性气中回收硫的工艺已成为天然气加工的一个重要组成部分。目前采用克劳斯法从酸性气体中回收元素硫时，由于克劳斯反应是可逆的，受到化学平衡的限制，即使采用4级转化器，总硫回收率也只能到98％-99％，有1％-2％的硫化物要排到大气中而且，国内相当多克劳斯装置的硫回收率远低于该水平。
随着清洁生产、节能减排和环境保护要求的日益提高，我国对克劳斯硫磺回收装置的烟气硫排放要求日益严格。为了使硫磺回收尾气中的so2达到排放标准，大多数克劳斯装置之后均需设置尾气处理装置。由于克劳斯尾气中硫含量比较低，处理难度大，且尾气处理装置所回收的硫磺仅占酸气中硫含量的百分之几，故从经济上难获效益，但却具有非常显著的环境效益和社会效益。
针对现有克劳斯硫磺回收尾气处理技术存在的问题，还原-氧化克劳斯尾气脱硫技术具有显著优势，该技术首先将全部硫化物还原为硫化氢，然后经过氧化装置将硫化氢转化为硫磺，实现最大程度地回收尾气中的硫化物，转化为固体硫。该技术从源头上解决含硫污染物对环境的影响；另一方面，该技术显著节约尾气处理装置一次性投资与运行成本。本发明针对还原-氧化克劳斯尾气脱硫技术开发了硫化氢选择性氧化专用催化剂，将硫化氢定向转化为硫磺，实现了硫的固定，无二次大气污染。该技术对克劳斯尾气处理领域的具有重要意义。
技术实现要素：
本技术发明了克劳斯尾气中硫化氢转化催化剂，用于将克劳斯尾气中的硫化氢选择性氧化为硫磺。由于硫化氢中硫的价态为-2价，具有很强的还原性，容易被氧化，通过氧化反应可以氧化为硫磺、二氧化硫、三氧化硫。产物中二氧化硫、三氧化硫是气体，排放到大气仍然会污染环境。将硫化物选择性的转化为硫磺，可以将硫化物以固体的形式固定，不造成气体污染，而且硫化物还是一种有价值的化工原料。在硫化物选择性氧化技术中，存在最大的难题是催化剂开发。所以开发对硫化氢具有高活性和高选择性的催化剂是该技术广泛应用的重要保障。
本发明技术方案为：首先制备高效复合载体，然后在高效复合载体上负载活性组分，具体方案如下：
(1)高效复合载体具体制备步骤如下：
(a)以200克活性氧化铝为例，计算原料的使用量，含钒化合物为助剂，添加的含钒化合物为氯化钒、钒酸铵、草酸氧钒、钒酸钠、乙酰丙酮氧钒中的一种或多种，添加的质量为2克～25克；
(b)根据含钒化合物与乙二酸的摩尔比为1：0.5～3的比例计算出乙二酸的用量；
(c)在反应器中加入含钒化合物助剂，然后加入足量的去离子水，反应器加热到60℃，然后将乙二酸倒入反应器中，等待完全解后，将温度升至65℃～75℃，搅拌1～3小时；
(d)准确称取200克活性氧化铝和5～20克造孔助剂加入到反应器中，造孔助剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、乙二胺中的一种或多种；
(e)在65℃～75℃条件下搅拌1～5小时，然后加热除水至全部转化为固体；
(f)将固体催化剂放置烘箱中，在80℃～130℃的温度下烘1～5小时；
(g)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在400℃～800℃下焙烧4～5小时，得到高效复合载体。
(2)在高效复合载体上负载活性组分制备硫化氢转化催化剂的方法如下：
采用可溶性的过渡金属对高效复合载体进行改性，提升选择性氧化性能，根据过渡金属对硫化氢氧化性质，以fe、mn、cr、co四种元素中一种或多种为活性组分对高效复合载体进行改性，金属元素添加比例为0.5％～2％(质量)，制备方法如下：
(a)将200克复合载体在200℃～500℃焙烧1～5小时进行活化；
(b)根据金属组分的比例0.5％～2％计算所需的可溶解金属盐的质量，按照0.5％～80％的浓度配置可溶性盐溶液；
(c)将活化后的复合载体缓慢加入到持续搅拌的可溶性盐溶液中，搅拌2小时后静置12小时；
(d)将混合物加热到60℃～80℃后搅拌24小时；
(e)然后放置在烘箱中，在90～120℃的温度下烘2-5小时；
(f)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在400℃～800℃下焙烧4～10小时；
(g)放置干燥器中冷却得到催化剂原粉；
(h)将催化剂原粉进行压片，筛分得到颗粒状的硫化氢转化催化剂。
本发明解决的主要难题：
硫化氢选择性氧化反应产物为硫磺，硫磺的固体相态属性使得反应产物极易堵塞孔道，造成催化剂失活。因此要求催化剂的活性位数量大，孔道要丰富。为满足以上要求设计了本催化剂。
本发明与现有技术对比具有以下创新性，(1)采用高活性的氧化铝为载体，为硫化物氧化提供反应场所，(2)采用氨水、氯化铵、硝酸铵、乙二胺中的一种或多种作为造孔剂，利用造孔剂的产气造孔作用，在复合载体制备过程中形成大量的二次孔道，对于部分残留的产物提供储存场所，防止产物覆盖活性位。(3)采用过渡金属改性，利用过渡金属外层空轨道与硫化物的孤对电子的作用，快速活化硫化氢，加快氧化反应速率和降低反应温度。
此外本发明采用的具有二次孔的高效复合物为载体，通过引入过渡金属增强硫化氢氧化活性。而且本发明中催化剂的制备材料都是常规材料，从而催化剂成本，推动天然气硫化物深度净化技术应用。因此本发明的催化脱硫技术具有硫化氢活性高，选择性高，设备简单，投资低，具有良好应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一：
脱硫装置尾气中硫化氢转化催化剂的制备方法如下：
(1)高效复合载体具体制备步骤如下：
(a)以200克活性氧化铝为例，计算原料的使用量，根据含钒化合物助剂组分的质量，添加的含钒化合物为钒酸铵和草酸氧钒，添加的质量为20克；
(b)根据含钒化合物与乙二酸的摩尔比为1：2的比例计算出乙二酸的用量；
(c)在反应器中加入含钒化合物助剂，然后加入足量的去离子水，反应器加热到60℃，然后将乙二酸倒入反应器中，等待完全解后，将温度升至75℃，搅拌2小时；
(d)准确称取200克活性氧化铝和10克造孔助剂加入到反应器中，造孔助剂为氯化铵；
(e)在75℃条件下搅拌3小时，然后加热除水至全部转化为固体；
(f)将固体催化剂放置烘箱中，在110℃的温度下烘4小时；
(g)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在500℃下焙烧5小时，得到高效复合载体。
(2)金属改性复合催化剂制备方法
采用可溶性的过渡金属对高效复合载体进行改性，提升选择性氧化性能。根据过渡金属对硫化氢氧化性质，选择cr作为活性组分，金属元素添加比例为1％，制备方法如下：
(a)将200克复合载体在400℃焙烧5小时进行活化；
(b)根据金属组分的比例1％计算所需的硝酸铬的质量，按照10％的浓度配置可溶性盐溶液；
(c)将活化后的复合载体缓慢加入到持续搅拌的可溶性盐溶液中，搅拌2小时后静置12小时；
(d)将混合物加热到80℃后搅拌24小时；
(e)然后放置在烘箱中，在100℃的温度下烘4小时；
(f)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在500℃下焙烧10小时；
(g)放置干燥器中冷却得到催化剂原粉；
(h)将催化剂原粉进行压片，筛分得到颗粒状的硫化氢转化催化剂。
按照上述方法制备的催化剂，将其进行含硫化氢模拟气体氧化性能实验室评价如下：按照以上方案制备的催化剂对含有1％硫化氢的天然气进行固定床催化氧化实验，装填1.2g催化剂，在200℃条件反应，监视出口硫化氢含量计算硫化氢脱除率。催化剂性能稳定后，测得硫化氢的脱除率为90％，出口二氧化硫含量小于1mg/m3。
实施例二：
脱硫装置尾气中硫化氢转化催化剂的制备方法如下：
(1)高效复合载体具体制备步骤如下：
(a)以200克活性氧化铝为例，计算原料的使用量，根据含钒化合物助剂组分的质量，添加的含钒化合物为氯化钒和草酸氧钒，添加的质量为20克；
(b)根据含钒化合物与乙二酸的摩尔比为1：1的比例计算出乙二酸的用量；
(c)在反应器中加入含钒化合物助剂，然后加入足量的去离子水，反应器加热到60℃，然后将乙二酸倒入反应器中，等待完全解后，将温度升至70℃，搅拌2小时；
(d)准确称取200克活性氧化铝和10克造孔助剂加入到反应器中，造孔助剂为氨水；
(e)在70℃条件下搅拌3小时，然后加热除水至全部转化为固体；
(f)将固体催化剂放置烘箱中，在100℃的温度下烘5小时；
(g)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在500℃下焙烧4小时，得到高效复合载体。
(2)金属改性复合催化剂制备方法
采用可溶性的过渡金属对高效复合载体进行改性，提升选择性氧化性能。根据过渡金属对硫化氢氧化性质，选择co作为活性组分，金属元素添加比例为2％，制备方法如下：
(a)将200克复合载体在400℃焙烧4小时进行活化；
(b)根据金属组分的比例2％计算所需的硝酸钴的质量，按照15％的浓度配置可溶性盐溶液；
(c)将活化后的复合载体缓慢加入到持续搅拌的可溶性盐溶液中，搅拌2小时后静置12小时；
(d)将混合物加热到80℃后搅拌24小时；
(e)然后放置在烘箱中，在120℃的温度下烘4小时；
(f)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在600℃下焙烧10小时；
(g)放置干燥器中冷却得到催化剂原粉；
(h)将催化剂原粉进行压片，筛分得到颗粒状的硫化氢转化催化剂。
按照上述方法制备的催化剂，将其进行含硫化氢模拟气体氧化性能实验室评价如下：按照以上方案制备的催化剂对含有1％硫化氢的天然气进行固定床催化氧化实验，装填1.2g催化剂，在200℃条件反应，监视出口硫化氢含量计算硫化氢脱除率。催化剂性能稳定后，测得硫化氢的脱除率为85％，出口二氧化硫含量小于1mg/m3。
实施例三：
脱硫装置尾气中硫化氢转化催化剂的制备方法如下：
(1)高效复合载体具体制备步骤如下：
(a)以200克活性氧化铝为例，计算原料的使用量，根据含钒化合物助剂组分的质量，添加的含钒化合物为草酸氧钒和钒酸钠，添加的质量为5克；
(b)根据含钒化合物与乙二酸的摩尔比为1：3的比例计算出乙二酸的用量；
(c)在反应器中加入含钒化合物助剂，然后加入足量的去离子水，反应器加热到60℃，然后将乙二酸倒入反应器中，等待完全解后，将温度升至70℃，搅拌2小时；
(d)准确称取200克活性氧化铝和15克造孔助剂加入到反应器中，造孔助剂为氨水和氯化铵；
(e)在75℃条件下搅拌5小时，然后加热除水至全部转化为固体；
(f)将固体催化剂放置烘箱中，在8130℃的温度下烘5小时；
(g)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在500℃下焙烧4小时，得到高效复合载体。
(2)金属改性复合催化剂制备方法
采用可溶性的过渡金属对高效复合载体进行改性，提升选择性氧化性能。根据过渡金属对硫化氢氧化性质，选择cr作为活性组分，金属元素的添加比例为1％，制备方法如下：
(a)将200克复合载体在500℃焙烧5小时进行活化；
(b)根据金属组分的比例1％计算所需的硝酸铬的质量，按照20％的浓度配置可溶性盐溶液；
(c)将活化后的复合载体缓慢加入到持续搅拌的可溶性盐溶液中，搅拌2小时后静置12小时；
(d)将混合物加热到70℃后搅拌24小时；
(e)然后放置在烘箱中，在100℃的温度下烘4小时；
(f)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在400℃下焙烧10小时；
(g)放置干燥器中冷却得到催化剂原粉；
(h)将催化剂原粉进行压片，筛分得到颗粒状的硫化氢转化催化剂。
按照上述方法制备的催化剂，将其进行含硫化氢模拟气体氧化性能实验室评价如下：按照以上方案制备的催化剂对含有1％硫化氢的天然气进行固定床催化氧化实验，装填1.2g催化剂，在200℃条件反应，监视出口硫化氢含量计算硫化氢脱除率。催化剂性能稳定后，测得硫化氢的脱除率为80％，出口二氧化硫含量小于1mg/m3。
实施例四：
脱硫装置尾气中硫化氢转化催化剂的制备方法如下：
(1)高效复合载体具体制备步骤如下：
(a)以200克活性氧化铝为例，计算原料的使用量，根据含钒化合物助剂组分的质量，添加的含钒化合物为钒酸钠，添加的质量为25克；
(b)根据含钒化合物与乙二酸的摩尔比为1：1的比例计算出乙二酸的用量；
(c)在反应器中加入含钒化合物助剂，然后加入足量的去离子水，反应器加热到60℃，然后将乙二酸倒入反应器中，等待完全解后，将温度升至70℃，搅拌3小时；
(d)准确称取200克活性氧化铝和15克造孔助剂加入到反应器中，造孔助剂为乙二胺；
(e)在70℃条件下搅拌5小时，然后加热除水至全部转化为固体；
(f)将固体催化剂放置烘箱中，在110℃的温度下烘5小时；
(g)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在600℃下焙烧5小时，得到高效复合载体。
(2)金属改性复合催化剂制备方法
采用可溶性的过渡金属对高效复合载体进行改性，提升选择性氧化性能。根据过渡金属对硫化氢氧化性质，选择fe作为活性组分，金属元素的添加比例为2％，制备方法如下：
(a)将200克复合载体在500℃焙烧3小时进行活化；
(b)根据金属组分的比例2％计算所需硝酸铁的质量，按照10％的浓度配置可溶性盐溶液；
(c)将活化后的复合载体缓慢加入到持续搅拌的可溶性盐溶液中，搅拌2小时后静置12小时；
(d)将混合物加热到70℃后搅拌24小时；
(e)然后放置在烘箱中，在90℃的温度下烘5小时；
(f)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在500℃下焙烧5小时；
(g)放置干燥器中冷却得到催化剂原粉；
(h)将催化剂原粉进行压片，筛分得到颗粒状的硫化氢转化催化剂。
按照上述方法制备的催化剂，将其进行含硫化氢模拟气体氧化性能实验室评价如下：按照以上方案制备的催化剂对含有1％硫化氢的天然气进行固定床催化氧化实验，装填1.2g催化剂，在200℃条件反应，监视出口硫化氢含量计算硫化氢脱除率。催化剂性能稳定后，测得硫化氢的脱除率为78％，出口二氧化硫含量小于1mg/m3。
实施例五：
脱硫装置尾气中硫化氢转化催化剂的制备方法如下：
(1)载体具体制备步骤如下：
(a)以200克活性氧化铝为例，计算原料的使用量，根据含钒化合物助剂组分的质量，添加的含钒化合物为氯化钒和钒酸铵，添加的质量为10克；
(b)根据含钒化合物与乙二酸的摩尔比为1：2的比例计算出乙二酸的用量；
(c)在反应器中加入含钒化合物助剂，然后加入足量的去离子水，反应器加热到60℃，然后将乙二酸倒入反应器中，等待完全解后，将温度升至70℃，搅拌3小时；
(d)准确称取200克活性氧化铝和15克造孔助剂加入到反应器中，造孔助剂为乙二胺；
(e)在75℃条件下搅拌5小时，然后加热除水至全部转化为固体；
(f)将固体催化剂放置烘箱中，在90℃的温度下烘3小时；
(g)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在600℃下焙烧5小时，得到高效复合载体。
(2)金属改性复合催化剂制备方法
采用可溶性的过渡金属对高效复合载体进行改性，提升选择性氧化性能。根据过渡金属对硫化氢氧化性质，选择mn作为活性组分，金属元素的添加比例为2％，制备方法如下：
(a)将200克复合载体在500℃焙烧5小时进行活化；
(b)根据金属组分的比例2％计算所需硝酸锰的质量，按照5％的浓度配置可溶性盐溶液；
(c)将活化后的复合载体缓慢加入到持续搅拌的可溶性盐溶液中，搅拌2小时后静置12小时；
(d)将混合物加热到80℃后搅拌24小时；
(e)然后放置在烘箱中，在120℃的温度下烘5小时；
(f)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在500℃下焙烧8小时；
(g)放置干燥器中冷却得到催化剂原粉；
(h)将催化剂原粉进行压片，筛分得到颗粒状的硫化氢转化催化剂。
按照上述方法制备的催化剂，将其进行含硫化氢模拟气体氧化性能实验室评价如下：按照以上方案制备的催化剂对含有1％硫化氢的天然气进行固定床催化氧化实验，装填1.2g催化剂，在200℃条件反应，监视出口硫化氢含量计算硫化氢脱除率。催化剂性能稳定后，测得硫化氢的脱除率为75％，出口二氧化硫含量小于1mg/m3。
对比例一：
作为对比催化剂的制备方法如下：
(a)以200克活性氧化铝为对比例，乙二酸的用量为20克；
(c)在反应器中加入足量的去离子水，反应器加热到60℃，然后将乙二酸倒入反应器中，等待完全解后，将温度升至70℃，搅拌3小时；
(d)准确称取200克活性氧化铝加入到反应器中；
(e)在75℃条件下搅拌5小时，然后加热除水至全部转化为固体；
(f)将固体催化剂放置烘箱中，在90℃的温度下烘3小时；
(g)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在600℃下焙烧5小时，得到对比例一。
按照上述方法制备的催化剂的进行硫化氢氧化性能实验室评价如下：按照以上方案制备的催化剂对含有1％硫化氢的天然气进行固定床催化氧化实验，装填0.2g催化剂，在200℃条件监视出口硫化氢含量计算硫化氢脱除率。催化剂性能稳定后，测得硫化氢的脱除率为50％。
对比例二：
作为对比催化剂的制备方法如下：
(1)载体具体制备步骤如下：
(a)以200克活性氧化铝为例，计算原料的使用量，根据含钒化合物助剂组分的质量，添加的含钒化合物为氯化钒、钒酸铵、草酸氧钒、钒酸钠、乙酰丙酮氧钒中的一种或多种，添加的质量为2克～25克；
(b)根据含钒化合物与乙二酸的摩尔比为1：0.5～3的比例计算出乙二酸的用量；
(c)在反应器中加入含钒化合物助剂，然后加入足量的去离子水，反应器加热到60℃，然后将乙二酸倒入反应器中，等待完全解后，将温度升至65℃～75℃，搅拌1～3小时；
(d)准确称取200克活性氧化铝和5～20克造孔助剂加入到反应器中，造孔助剂为氨水、氯化铵、硝酸铵、乙二胺中的一种或多种；
(e)在65℃～75℃条件下搅拌1～5小时，然后加热除水至全部转化为固体；
(f)将固体催化剂放置烘箱中，在80℃～130℃的温度下烘1～5小时；
(g)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在400℃～800℃下焙烧4～5小时，得到高效复合载体。
由此制备的载体作为对比例二催化剂。
按照上述方法制备的催化剂，将其进行含硫化氢模拟气体氧化性能实验室评价如下：按照以上方案制备的催化剂对含有1％硫化氢的天然气进行固定床催化氧化实验，装填1.2g催化剂，在200℃条件反应，监视出口硫化氢含量计算硫化氢脱除率。催化剂性能稳定后，测得硫化氢的脱除率为64％，出口二氧化硫含量小于1mg/m3。
对比例三：
作为对比催化剂的制备方法如下：
(1)载体具体制备步骤如下：
(a)以200克活性氧化铝为例，计算原料的使用量，根据含钒化合物助剂组分的质量，添加的含钒化合物为钒酸铵和草酸氧钒，添加的质量为20克；
(b)根据含钒化合物与乙二酸的摩尔比为1：2的比例计算出乙二酸的用量；
(c)在反应器中加入含钒化合物助剂，然后加入足量的去离子水，反应器加热到60℃，然后将乙二酸倒入反应器中，等待完全解后，将温度升至75℃，搅拌2小时；
(d)准确称取200克活性氧化铝和10克造孔助剂加入到反应器中，造孔助剂为氯化铵；
(e)在75℃条件下搅拌3小时，然后加热除水至全部转化为固体；
(f)将固体催化剂放置烘箱中，在110℃的温度下烘4小时；
(g)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在500℃下焙烧5小时，得到高效复合载体。
(2)金属改性复合催化剂制备方法
采用可溶性的过渡金属对高效复合载体进行改性，提升选择性氧化性能。根据过渡金属对硫化氢氧化性质，选择cr作为活性组分，金属元素添加比例为1％，制备方法如下：
(a)将200克复合载体在400℃焙烧5小时进行活化；
(b)根据金属组分的比例1％计算所需的硝酸铬的质量，按照10％的浓度配置可溶性盐溶液；
(c)将活化后的复合载体缓慢加入到持续搅拌的可溶性盐溶液中，搅拌2小时后静置12小时；
(d)将混合物加热到80℃后搅拌24小时；
(e)然后放置在烘箱中，在100℃的温度下烘4小时；
(f)将烘干后的催化剂放入马弗炉中，在500℃下焙烧10小时；
(g)放置干燥器中冷却得到催化剂原粉；
(h)将催化剂原粉进行压片，筛分得到颗粒状的硫化氢转化催化剂。
由此制得对比例三催化剂。
按照上述方法制备的催化剂，将其进行含硫化氢模拟气体氧化性能实验室评价如下：按照以上方案制备的催化剂对含有1％硫化氢的天然气进行固定床催化氧化实验，装填1.2g催化剂，在200℃条件反应，监视出口硫化氢含量计算硫化氢脱除率。催化剂性能稳定后，测得硫化氢的脱除率为70％，出口二氧化硫含量小于1mg/m3。
从以上结果可以看出，脱硫性能差异明显，脱硫率由高到低的顺序为应用例>对比例三>对比例二>对比例一，这说明添加造孔剂和助剂后，明显提升了硫化氢的催化性能。造孔剂和改性金属的引入对硫化氢转化具有显著的促进作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。