一种自清洁氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳滤膜技术领域，特别涉及一种自清洁氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法。

背景技术：

纳滤膜技术是一种高效、节能的新兴分离膜技术，其中氧化石墨烯(go)以其优异的机械稳定性以及可控的层间距成为理想的纳滤膜材料。然而，氧化石墨烯膜(go膜)污染问题阻碍了其在实际水处理中的应用，使其无法保持长期有效的染料去除率。同时，当染料分子小于氧化石墨烯膜层间距并且带有正电荷时，氧化石墨烯纳滤膜将显示出较低的染料截留效果。因此，开发一种长效、快速去除荷正电的染料小分子的氧化石墨烯纳滤膜是具备现实意义的。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明旨在提供一种自清洁氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一方面，提供一种自清洁氧化石墨烯纳滤膜，包括支撑层和功能层，所述功能层为go-ppy@tio2杂化膜。

作为优选，所述支撑层为聚偏氟乙烯膜，所述聚偏氟乙烯膜的孔径为0.02μm。

另一方面，还提供一种上述自清洁氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

采用聚吡咯包裹二氧化钛纳米颗粒，形成ppy@tio2杂化结构；分别配置ppy@tio2纳米颗粒分散液与go分散液，将其混合均匀后设置在所述支撑层上，得到所述自清洁氧化石墨烯纳滤膜。

作为优选，将ppy@tio2纳米颗粒分散液与go分散液混合均匀后，采用采用真空抽滤、旋涂、压滤、溶剂挥发等方式将其设置在所述支撑层上；更为优选地，采用真空抽滤的方法将其设置在所述支撑层上。

作为优选，所述聚吡咯包裹二氧化钛纳米颗粒的具体方法为：称取一定量的吡咯和二氧化钛纳米颗粒加入纯水中超声分散30min，加入浓盐酸将溶液调节至酸性，采用紫外灯对调节后的溶液进行照射，使溶液中产生具有氧化性的羟基自由基，引发吡咯单体进行自由基聚合反应，反应3小时后终止反应，得到聚吡咯包裹二氧化钛纳米颗粒的ppy@tio2杂化结构。

作为优选，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为5-10nm，所述吡咯与二氧化钛纳米颗粒的质量比为10:1。

作为优选，调节至酸性的溶液其ph值小于3。

作为优选，采用紫外灯对调节后的溶液进行照射时，采用大于300r/min的转速对所述调节后的溶液进行搅拌。

作为优选，通过加入等体积的乙醇或调解ph至碱性，终止吡咯的聚合反应；调节至碱性的溶液其ph值大于11。

作为优选，所述ppy@tio2纳米颗粒的用量为1-10mg，更为优选地，所述ppy@tio2纳米颗粒的用量为5.5mg。所述的用量为一张膜里面ppy@tio2纳米颗粒的总用量。

作为优选，所述go分散液的浓度为0.01-0.1mg/ml，更为优选地，所述go分散液的浓度为0.05mg/ml。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明的自清洁氧化石墨烯纳滤膜具有较高的通水量，高出单一go膜两个数量级以上，同时保有较高阳离子染料截留效率，还具有良好的自清洁作用，能够提高其在水处理中的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明自清洁氧化石墨烯纳滤膜的tem结果示意图；

图2为本发明自清洁氧化石墨烯纳滤膜的xrd结果示意图；

图3为本发明自清洁氧化石墨烯纳滤膜的raman结果示意图；

图4为本发明自清洁氧化石墨烯纳滤膜的sem结果示意图；

图5为本发明自清洁氧化石墨烯纳滤膜的eds结果示意图；

图6为实验例6的染料截留率及自清洁作用的测试结果示意图；

图7为实验例7采用的六种染料分子的基本信息示意图；

图8为实验例7的染料截留率测试结果示意图；

图9为实验例8的自清洁测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。除非另外定义，本发明公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公发明开中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

实施例1

一种自清洁氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚吡咯(ppy，polypyrrole)包裹二氧化钛纳米颗粒(ppy@tio2)的制备

分别取一定量的吡咯和二氧化钛纳米颗粒于100ml纯水，超声分散30min，加入1ml浓盐酸将溶液调至酸性，在剧烈搅拌的条件下用紫外灯进行照射，使得水溶液中产生具有氧化性的羟基自由基，引发吡咯单体进行自由基聚合反应。此时，以tio2颗粒为核心，聚吡咯随着反应时间的延长，逐渐包裹tio2颗粒，形成ppy@tio2杂化结构。此时加入等体积的100ml乙醇，终止反应，等待后续操作。

(2)go-ppy@tio2杂化膜的制备

取一定量的ppy@tio2纳米颗粒分散液与1.6ml浓度为0.05mg/ml的go分散液混合，用纯水稀释至200ml并超声、搅拌(手动搅拌)10min，使其充分混合。之后用真空抽滤的方法将混合液抽滤至聚偏氟乙烯膜(pvdf，孔径为0.02μm)基膜上，得到所述自清洁氧化石墨烯纳滤膜。

实施例2

一种自清洁氧化石墨烯纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

采用粒径为5-10nm的tio2纳米颗粒，将其配置成浓度为1mg/ml的分散液，使用前超声处理1h，使其充分分散。同时，也配置好浓度为20mg/ml的吡咯溶液。随后，取10mltio2分散液和5ml吡咯溶液共混，并用纯水稀释至100ml。在剧烈搅拌的条件下加入1ml浓盐酸调节ph至强酸性，在紫外灯照射的条件下引发吡咯聚合，反应3h。此时，吡咯与tio2比例为10:1。反应结束后取5ml浓度为1.1mg/ml的ppy@tio2分散液与1.6ml浓度为0.05mg/ml的go分散液混合，并用纯水稀释至200ml，经超声处理10min充分分散后，用真空抽滤法将共混液共沉积在孔径为0.02μm的pvdf膜上。当膜片制备成功后，在保持负压的情况下加入足量纯水，继续过滤1.5h，使得膜结构更加稳定。

实验例1

采用tem(透射电镜)观察实施例1中杂颗粒物和杂化结构的形貌以及大小，结果如图1所示。其中图1a为tio2分散体系，从图1a可以看出，其纳米颗粒在分散液中呈聚集态，这是由于纳米颗粒表面能较高，为了整体稳定性而自发聚集形成的。不过颗粒之间相互作用力较弱，可根据受力情况而改变自身整体形状以适应外部环境。图1b中大量粒度分布均匀的ppy@tio2球形颗粒物，其尺寸要远小于tio2，这是由于在tio2外部包裹了ppy聚合物外壳(如图c，为单个ppy@tio2颗粒的tem图)，降低颗粒物表面能的同时，由于ppy带有正电荷，其静电排斥作用进一步阻止了tio2团聚，大大提高了tio2的分散性和降低了其颗粒大小。另外，将不同反应时间的ppy@tio2分散体系利用动态光散射进行粒度分析，作三次平行样并制作误差棒。结果如图1d所示，反应1h时，颗粒物的大小约220nm，随着反应时间的延长，其粒径大小逐渐增加，在反应3小时后约为370nm。表明ppy@tio2颗粒物的尺寸大小可根据反应时间进行有效调控。

实验例2

采用xrd(x射线衍射)分析实施例1杂化膜的层间距，结果如图2所示。其中图2a为干态下go和go-ppy@tio2膜的xrd谱图；其中图2b为湿态下go和go-ppy@tio2膜的xrd谱图。从图2a可知，在干燥条件下，go-ppy@tio2膜的2θ出峰位置较go膜左移。根据布拉格公式可知，go膜和go-ppy@tio2膜的层间距分别为和go-ppy@tio2膜层间距高于go膜得益于ppy@tio2颗粒具有一定的抗压能力，能够有效撑开go片层。从图2b可知，在水分子大量插层的情况下，go膜、go-ppy@tio2膜的层间距都有所提高，分别为其中，go-ppy@tio2膜层间距小于go膜是由于ppy与go片层间具有较强的相互作用力(π-π作用以及氨基与羧基的静电作用力)，抑制了go膜的溶胀，导致层间距降低。

实验例3

采用raman(拉曼光谱)表征实施例1杂化膜的有序程度，结果如图3所示。从图3可知，d峰表示膜的缺陷或者无序程度，g峰代表氧化石墨烯片层的完整程度以及膜的有序程度，通常使用id/ig代表膜整体的有序程度，其值越低代表膜越有序，越完整；其值越高则代表约混乱，缺陷越多。因此，在插入go-ppy@tio2纳米颗粒后，膜的混乱程度增加，说明go-ppy@tio2均匀分散于膜中，起到有效的插层效果。

实验例4

采用sem(扫描电镜，含eds)分析实施例1膜的表面和截面结构，以及元素分布，判断ppy@tio2是否插层均匀，结果如图4和图5所示。

从图4可知，在大尺度视野下，go膜(图4a)表现出其特征的薄纱状褶皱形貌。插层ppy@tio2后(图4d)，可见该颗粒物质大小均匀地分布于膜表面，同时go膜原有的平滑表面消失，转为明显收缩的紧张状态。从放大图4b和4c对比中可更加清晰地看到，ppy@tio2颗粒被包埋在go片层内的杂化状态。另外，由两种膜的截面电镜图(图4c、图4f)对比可知，插入ppy@tio2颗粒后，go片层紧密堆叠的状态消失，转变为明显粗糙的结构，同时还可观察到go表面有隆起的颗粒状物质，无疑表明ppy包裹后的tio2纳米颗粒与go较好的相容性。

从图5可知，go膜、go-ppy@tio2膜中各元素的相对含量。go-ppy@tio2膜除了ti元素，还含有少量的n元素(1.48％)均匀分布，提示为ppy@tio2颗粒的均匀分散状态。

实验例5

记录实施例2采用纯水过滤时的过滤体积及所用时间，并计算出相应的水通量，所述水通量的计算公式为：

式中：j为水通量，l/(m²hbar)；v为滤液体积，l；a为有效面积，m²；δt为操作时间，h；p为操作压力，bar。

实施例2的水通量测试结果为436.93lm^-2h^-1bar^-1，高出纯go膜两个数量级，本发明的水通量得到大大的提高。

实验例6

采用100mg/l的mb(染料亚甲基蓝)浓溶液对实施例2的go-ppy@tio2膜进行染料截留测试。同时为了更充分认识膜的截留能力，实验共用50ml的mb浓溶液对每张杂化膜进行测试，每收集10ml滤液即测量吸光度。实验结束后，加入10ml纯水在可见光下照射1h，随后将纯水倒出，再加入10ml浓的mb溶液，测试杂化膜的mb截留性能，并借此考察膜的自清洁能力。染料截留率的计算公式为：

式中：r为染料截留率，％；cp为滤液中染料的浓度，mg/l；cf为进料液中染料的浓度，mg/l；染料的浓度采用紫外分光光度计进行测算。

染料截留率及自清洁作用的测试结果如图6所示，从图6可以看出，本发明的mb染料的截留效果好且自清洁能力强。所述自清洁作用即为：在可见光照条件下，具有光催化性质的ppy@tio2可将堵塞于膜层或表面的染料分子降解成二氧化碳和水，使膜恢复纳滤性能，达到自我清洁的目的。

实验例7

采用实施例2的go-ppy@tio2膜对染料亚甲基蓝(mb)、铬黑t(ebt)、曲利苯蓝(tb)、刚果红(cr)、中性红(nr)、罗丹明b(rhb)进行染料截留测试，六种染料分子的基本信息如图7所示，测试结果如图8所示。从图8可以看出，go-ppy@tio2膜仅对mb、rhb、nr三种荷正电的染料表现出优良的截留性能，截留率分别为99.98％、97.33％和99.32％，较go膜有很大改善；但荷负电的tb、cr和ebt染料截留率均低于50％，较go膜相差甚远。这一现象正符合在压力驱动下的纳滤膜截留机理中的静电排斥。而异种电荷的引力有助于染料分子的运移，这一点和离子的传输类似。另外，从三种效果较差的染料来看，tb、cr和ebt的截留率依次下降，这可能与其分子量大小有关，就这点而言，尺寸筛分作用也在此体现出来。综上，溶剂化状态下的go-ppy@tio2膜适用于高效处理荷正电的染料废水。

实验例8

在不同光照条件下对实施例2的go-ppy@tio2膜作静态分析，实验本发明的自清洁能力。将pvdf膜、go膜、go-ppy@tio2膜制备好后，分别放入培养皿中，并量取15ml浓度为20mg/l的mb染料溶液，在黑暗、紫外、可见光光照条件下进行4小时实验，照射高度为1cm，其中紫外灯功率为16w，氙气灯功率为2200w。每隔1h对染料溶液进行浓度分析，并计算溶液中mb剩余浓度占原料液的百分比。溶液测试过程中，因蒸发、挥发等损失的液体由纯水补充，测试结果如图9所示。

从图9可知，pvdf膜在黑暗条件下变化不大，4h后mb浓度为原溶液的94.85％，这可能是由于多次测试过程中，比色皿残余的纯水稀释测量液所致。放置go膜的样品变化较明显，说明go对mb具有一定的吸附性能。go-ppy@tio2膜所在的mb染料浓度下降趋势高于其它样品，说明go-ppy@tio2膜对mb染料同样具有吸附作用，有利于将染料分子集中于光催化剂周围，加速降解的发生。

在uv照射条件下，pvdf膜和放置了go膜的样品中的mb浓度相较黑暗条件变化不大，仅略微降低。这是由于水分子在紫外照射条件下产生强氧化性羟基自由基，使少部分染料降解的原因。而放置go-ppy@tio2膜样品的mb染料浓度却快速下降，其速度远高于黑暗条件下的自然吸附，表明ppy@tio2在紫外照射下体现出光降解能力，mb溶液浓度在紫外光照4h后仅剩原料液的1.92％。

可见光照条件下，pvdf膜在4h后，mb浓度下降幅度较紫外条件下更大，最终浓度为原料液的79.86％，这是由于可见光有更为强烈的降解作用。放置go膜的mb溶液浓度同样因可见光降解作用有进一步下降。另外，放置go-ppy@tio2膜的mb溶液浓度则更加快速地下降，在2h时就只剩原液浓度的4.91％，表现出比紫外照射条件下更加高效的自清洁作用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。