本发明涉及精细化工合成技术领域，尤其涉及一种司盘系列产品及其制备方法。
背景技术：
食品乳化剂是目前食品行业使用最广泛的食品添加剂，当前世界范围内食品乳化剂的用量超过40万吨，尤其是司盘系列乳化剂用量较大，而山梨醇酐单硬脂酸酯(简称司盘60)是六大食品乳化剂中的一种。司盘60属于非离子表面活性剂，具有乳化、分散、润湿等性能，乳化能力强，是优良的油包水型乳化剂，是世界公认的无毒无害食品添加剂，广泛应用于食品、化妆品、医药和纺织等行业，尤其在食品行业中，食品卫生安全越来越受到人们关注的今天，开发无毒、环保型食品乳化剂成为食品添加剂领域研究中的重要内容，司盘60就属于这样一类添加剂，以其卓越的安全性及优良的乳化性被人们所认同，美国、日本、欧洲、中国等都已批准司盘60作为食品乳化剂。
目前司盘60的合成只有三种方法，第一种是一步法，即山梨糖醇和硬脂酸在碱性催化剂存在下进行高温反应，同时反应生成酐和酯，这种方法比较古老，产品颜色较深，副产物多，质量不稳定；第二种是先酯化，后醚化的两步法，即先在碱性催化剂条件下进行山梨醇与硬脂酸的酯化，生成单硬脂酸山梨醇酯，再在酸性条件下脱水(醚化反应)得到司盘60产品，这种方法往往脱水不完全，产品含的杂质较多，颜色较深；第三种方法是先醚化，后酯化的两步法，即先在酸性条件下脱水(醚化反应)得到酐，再在碱性催化剂条件下进行酯化反应得到司盘60，目前国内多采用这种方法，主要的优点是产品色泽比前两种方法好，但是生产操作复杂，容易过度醚化产生焦糖物质，影响产品质量。司盘65等其它司盘系列产品的合成工艺也存在类似问题。
基于上述司盘系列产品制备工艺的现状，本发明旨在开发一种反应时间短，生产效率高，副产物少，色泽好的司盘系列产品的生产工艺，提高司盘系列产品的质量。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺操作简便易控、适合大规模工业化生产的司盘系列产品的制备方法，该方法反应时间短，生产效率高，制得的山梨醇酐单硬脂酸酯或山梨醇酐三硬脂酸酯(司盘65)副产物少，色泽好。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:
本发明提供了草酸亚锡作为催化剂在制备司盘系列产品中的用途，山梨糖醇和脂肪酸在草酸亚锡的作用下，经失水酯化生成司盘系列产品，所述司盘系列产品包括山梨醇酐单硬脂酸酯或山梨醇酐三硬脂酸酯。在草酸亚锡的催化作用下，可同时进行山梨糖醇醚化和醇酸酯化反应，反应速度快，减少了山梨糖醇的受热时间，有效减少了焦糖类物质的产生，避免司盘系列产品颜色过深。
本发明还提供了一种司盘系列产品的制备方法，先将山梨糖醇液进行脱水，然后在草酸亚锡的催化作用下，与硬脂酸进行酯化反应，得到司盘系列产品，所述司盘系列产品包括山梨醇酐单硬脂酸酯或山梨醇酐三硬脂酸酯。
进一步地，所述山梨醇酐单硬脂酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、将山梨糖醇液抽入反应釜中，在真空状态下加热搅拌，山梨糖醇液进行脱水；
s2、将硬脂酸加热至熔化，待硬脂酸全部熔化后抽入步骤(1)的反应釜，再抽入草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为190℃～230℃，真空度在-0.08mpa以上，反应1.5～2小时；
s3、反应完成后，降温至100℃～110℃，过滤分离草酸亚锡和反应产物，反应产物冷却成型，得到所述山梨醇酐单硬脂酸酯。
在同等工艺条件下，相较于其它种类的金属锡类催化剂、酸性催化剂或碱性催化剂，本发明采用草酸亚锡作为高效催化剂，具有更好的催化活性，同时进行山梨糖醇醚化和醇酸酯化反应，反应速度快，减少了山梨糖醇的受热时间，有效减少了焦糖类物质的产生，产品色泽较浅，山梨醇酐单硬脂酸酯产品质量符合国家标准，可进行工业化大规模生产，其工艺简单、操作便捷，生产成本低。
发明人试验发现，上述步骤(2)中的反应温度和反应时间会明显影响山梨醇酐单硬脂酸酯产品的色泽和质量，在上述工艺参数范围内，产品的副产物较少，色泽好。
进一步地，所述草酸亚锡的加入量为硬脂酸质量的0.05％～0.1％，在此范围内，更有利于改善山梨醇酐单硬脂酸酯或山梨醇酐三硬脂酸酯的色泽，且产品质量较好。
进一步地，所述山梨糖醇液与硬脂酸的质量比为1：1.6～2，通过优选山梨糖醇液和硬脂酸的比例，更有利于改善山梨醇酐单硬脂酸酯产品的色泽，减少副产物，制备得到的山梨醇酐单硬脂酸酯产品的酸值、皂化值、羟值等各项指标均符合国家标准。
为进一步改善山梨醇酐三硬脂酸酯的色泽和产品质量，进一步地，所述山梨醇酐三硬脂酸酯的制备方法具体包括以下步骤：
s1、将山梨糖醇液抽入反应釜中，在真空状态下加热搅拌，山梨糖醇液进行脱水；
s2、将硬脂酸加热至熔化，待硬脂酸全部熔化后抽入步骤(1)的反应釜，再抽入草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为220℃～240℃，真空度在-0.08mpa以上，反应时间2～6小时；
s3、反应完成后，降温至100℃-110℃，过滤分离草酸亚锡和反应产物，反应产物冷却成型，得到山梨醇酐三硬脂酸酯。
进一地，上述山梨醇酐三硬脂酸酯制备方法中，所述山梨糖醇液、硬脂酸与草酸亚锡的质量比为1:3～4:0.001～0.01，发明人前期试验发现，在此配比范围内，有利于获得颜色较浅的山梨醇酐三硬脂酸酯，减少副产物。
在上述山梨醇酐单硬脂酸酯或山梨醇酐三硬脂酸酯的制备方法中，为确保山梨糖醇液充分脱水，需要对其进行加热处理，其中加热时间与加热温度相互联系，加热温度高，则加热时间相应缩短，进一步地，步骤s1中，加热温度控制为170℃，加热时间为30min，山梨糖醇液可充分脱水；步骤s2中，将硬脂酸加热至100℃～110℃，使硬脂酸充分熔化。
本发明的草酸亚锡催化剂经过滤回收，可重复使用。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的司盘系列产品。本发明制备得到的司盘系列产品色泽好，质量稳定。
所述司盘系列产品为山梨醇酐单硬脂酸酯，所述山梨醇酐单硬脂酸酯的罗维朋法色泽为：黄色：10.0～30.0，红色：1.5～5.0，酸值≤3.8mgkoh/g，脂肪酸含量为72.8wt％～74.7wt％，多元醇含量为30.4w％～32.7wt％，皂化值为148.2～153.0mgkoh/g，羟值为246.3～257.1mgkoh/g，水分含量≤0.9wt％，pb含量＜0.1mg/kg，as含量＜0.1mg/kg。
所述司盘系列产品为山梨醇酐三硬脂酸酯，所述山梨醇酐三硬脂酸酯的罗维朋法色泽为：黄色：10.0～30.0，红色：1.5～5.0，酸值≤15mgkoh/g，脂肪酸含量为85wt％～92wt％，多元醇含量为14wt％～21wt％，皂化值为176～188mgkoh/g，羟值为66～80mgkoh/g，水分含量≤1.5wt％，pb含量＜0.1mg/kg。。
本发明对于现有技术具有如下优点及效果：
本发明的司盘系列产品的制备方法条件易控、工艺简单、操作简便，催化剂效率高，反应速度快。
本发明通过采用草酸亚锡作为高效催化剂，反应时间比常规工艺减少1～2小时，大大减少因长时间加热山梨糖醇而产生的焦糖类杂质，有效避免醚化过度的现象，山梨醇酐单硬脂酸酯产品色泽好，质量稳定，可在食品、医药、日化等众多领域应用，且草酸亚锡催化剂经过滤回收后，可继续使用，经济效益好。
此外，草酸亚锡作为催化剂同样可用于山梨醇酐三硬脂酸酯(司盘65)等其他司盘系列产品的制作，也具有优良的催化效果。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种山梨醇酐单硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
s1、将600kg山梨糖醇液抽入反应釜，开启搅拌，真空状态下加热至170℃，保温30分钟，将山梨糖醇液中的水分脱除；
s2、将960kg硬脂酸加热至100℃-110℃，待硬脂酸全部熔化后抽入反应釜，再抽入480g草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为190℃，真空度在-0.08mpa以上，反应1.5小时；
s3、反应完成后，迅速降温至100℃-110℃，过滤后冷却成型，滤出的草酸亚锡回收后可再重复使用。
本实施例制得的山梨醇酐单硬脂酸酯的质量如表1所示，具体检测方法参考gb13481-2011食品安全国家标准食品添加剂山梨醇酐单硬脂酸酯(司盘60)。
表1
实施例2
一种山梨醇酐单硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
s1、将600kg山梨糖醇液抽入反应釜，开启搅拌，真空状态下加热至170℃，保温30分钟，将山梨糖醇液中的水分脱除；
s2、将1200kg硬脂酸加热至100℃-110℃，待硬脂酸全部熔化后抽入反应釜，再抽入600g草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为230℃，真空度在-0.08mpa以上，反应2小时；
s3、反应完成后，降温至100℃-110℃，过滤后冷却成型，滤出的草酸亚锡回收后可再重复使用。
本实施例制得的山梨醇酐单硬脂酸酯的质量如表2所示。
表2
实施例3
一种山梨醇酐单硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
s1、将600kg山梨糖醇液抽入反应釜，开启搅拌，真空状态下加热至170℃，保温30分钟，将山梨糖醇液中的水分脱除；
s2、将960kg硬脂酸加热至100℃-110℃，待硬脂酸全部熔化后抽入反应釜，再抽入960g草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为190℃，真空度在-0.08mpa以上，反应1.5小时；
s3、反应完成后，降温至100℃-110℃，过滤后冷却成型，滤出的草酸亚锡回收后可再重复使用。
本实施例制得的山梨醇酐单硬脂酸酯质量如表3所示。
表3
实施例4
一种山梨醇酐单硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
s1、将600kg山梨糖醇液抽入反应釜，开启搅拌，真空状态下加热至170℃，保温30分钟，将山梨糖醇液中的水分脱除；
s2、将1200kg硬脂酸加热至100℃-110℃，待硬脂酸全部熔化后抽入反应釜，再抽入1200g草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为220℃，真空度在-0.08mpa以上，反应1小时45分钟；
s3、反应完成后，降温至100℃-110℃，过滤后冷却成型，滤出的草酸亚锡回收后可再重复使用。
本实施例制得的山梨醇酐单硬脂酸酯的质量如表4所示。
表4
对比例1
一种山梨醇酐单硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
s1、将600kg山梨糖醇液抽入反应釜，开启搅拌，真空状态下加热至170℃，保温30分钟，将山梨糖醇液中的水分脱除；
s2、将960kg硬脂酸加热至100℃-110℃，待硬脂酸全部熔化后抽入反应釜，再抽入385g草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为220℃，真空度在-0.08mpa以上，反应1小时45分钟；
s3、反应完成后，降温至100℃-110℃，过滤后冷却成型，滤出的草酸亚锡回收后可再重复使用。
本对比例制得的山梨醇酐单硬脂酸酯的质量如表5所示。
表5
对比例2
一种山梨醇酐单硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
s1、将600kg山梨糖醇液抽入反应釜，开启搅拌，真空状态下加热至170℃，保温30分钟，将山梨糖醇液中的水分脱除；
s2、将1200kg硬脂酸加热至100℃-110℃，待硬脂酸全部熔化后抽入反应釜，再抽入1300g草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为220℃，真空度在-0.08mpa以上，反应1小时45分钟；
s3、反应完成后，降温至100℃-110℃，过滤后冷却成型，滤出的草酸亚锡回收后可再重复使用。
本对比例制得的山梨醇酐单硬脂酸酯的质量如表6所示。
表6
对比例3
常规山梨醇酐单硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
s1、将600kg山梨糖醇液抽入反应釜，开启搅拌，加入催化剂磷酸500g，真空状态下加热至180℃，保温90分钟，将山梨糖醇液中的水分脱除并进行醚化；
s2、将1200kg硬脂酸加热至100℃-110℃，待硬脂酸全部熔化后抽入反应釜，再抽入3kg氢氧化钠催化剂，继续搅拌升温，控制反应温度为230℃，真空度在-0.08mpa以上，反应3小时；
s3、反应完成后，降温至100℃-110℃，加入2.5kg磷酸中和，冷却成型得到产品。
本对比例制得的山梨醇酐单硬脂酸酯的质量如表7所示。
表7
相较于对比例1-3，实施例1-4制备得到的山梨醇酐单硬脂酸酯产品各项指标符合国家食品添加剂安全标准、色泽浅，质量优良，反应时间短，成本低，操作方便易控，符合工业化生产的要求。
实施例5
一种山梨醇酐三硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
s1、将300kg山梨糖醇液抽入反应釜，开启搅拌，真空状态下加热至170℃，保温约30分钟，将山梨糖醇液中的水分脱除；
s2、将980kg硬脂酸加热至100℃-110℃，待硬脂酸全部熔化后抽入反应釜，再抽入680g草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为230℃，真空度在-0.08mpa以上，反应2.5小时；
s3、反应完成后，降温至100℃-110℃，过滤后冷却成型，滤出的草酸亚锡回收后可再重复使用。
本实施例制得的山梨醇酐三硬脂酸酯的质量如表8所示。具体检测方法参考gb29220-2012食品安全国家标准食品添加剂山梨醇酐三硬脂酸酯(司盘65)。
表8
实施例6
一种山梨醇酐三硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
s1、将300kg山梨糖醇液抽入反应釜，开启搅拌，真空状态下加热至170℃，保温30分钟，将山梨糖醇液中的水分脱除；
s2、将900kg硬脂酸加热至100℃-110℃，待硬脂酸全部熔化后抽入反应釜，再抽入300g草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为220℃，真空度在-0.08mpa以上，反应6小时；
s3、反应完成后，降温至100℃-110℃，过滤后冷却成型，滤出的草酸亚锡回收后可再重复使用。
本实施例制得的山梨醇酐三硬脂酸酯的质量如表9所示。
表9
实施例7
一种山梨醇酐三硬脂酸酯的制备方法，包括以下步骤：
s1、将300kg山梨糖醇液抽入反应釜，开启搅拌，真空状态下加热至170℃，保温30分钟，将山梨糖醇液中的水分脱除；
s2、将1200kg硬脂酸加热至100℃-110℃，待硬脂酸全部熔化后抽入反应釜，再抽入3000g草酸亚锡，继续搅拌升温，控制反应温度为240℃，真空度在-0.08mpa以上，反应2小时；
s3、反应完成后，降温至100℃-110℃，过滤后冷却成型，滤出的草酸亚锡回收后可再重复使用。
本实施例制得的山梨醇酐三硬脂酸酯的质量如表10所示。
表10
由上述结果可以看出，草酸亚锡作为催化剂同样可用于山梨醇酐三硬脂酸酯的制作，也具有优良的催化效果，反应时间短，制备得到的山梨醇酐三硬脂酸酯产品色泽浅，质量稳定，副产物少。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。