一种自消光UV涂层的表面微结构涂饰工艺及其应用的制作方法

本发明涉及表面修饰
技术领域：
，具体涉及一种自消光uv涂层的表面微结构涂饰工艺及其应用。
背景技术：
：2019年始，随着5g技术普及，并开启全球5g大规模商用元年，塑胶手机后盖将迎来爆发式增长，相对于4g智能手机，5g手机处理器、天线、射频、散热等方面的成本攀升，同时受5g信号、无线充电、外观等方面需求，手机后盖去金属化，使得玻璃、陶瓷、塑胶等非金属材质机壳材成为主流。其中高端机型以3d玻璃、陶瓷机壳为主，中低端机型则以2.5d玻璃、塑胶材质为主。但是相对3d玻璃，3d塑胶盖板相对而言更具性价比。因为在3d玻璃盖板加工成本下降的同时，3d塑胶盖板(复合板材/注塑)的加工成本也在工艺改善和良率提升的情况下相应降低，且随着装饰工艺的进步，塑胶盖板能够打造出媲美玻璃盖板的精致外观。目前，塑胶手机后盖主要以喷涂、电镀和贴膜装饰工艺为主来实现塑胶盖板高亮光、防炫目、多彩等表面效果，而对于哑光、柔感、高质感的表面装饰效果，现有主流工艺均难以实现哑光仿3d玻璃效果。在现有喷涂或电镀的装饰工艺中，需要在涂料配方中加入大量的哑粉进行消光，而引起涂层易发花、耐刮伤性差且光泽不均匀等系列问题，而对于装饰膜的哑光处理时，同样面临需平衡柔感与加硬处理问题，均难实现哑光柔感的仿3d玻璃效果。针对上述技术问题，本发明提供了一种自消光uv涂层的表面微结构修饰技术及其工艺。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种自消光uv涂层的表面微结构涂饰工艺，至少包括以下步骤：(1)uv涂料的制备；(2)将uv涂料涂覆在板材上；(3)第一次辐射固化；(4)第二次辐射固化；所述uv涂料的制备方法，至少包括以下步骤：首先将耐磨微粉分散在硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，分散温度为40-60℃，时间为5-10h；然后与聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、有机溶剂、分散剂和光引发剂混合，继续分散1-2h，即得。作为本发明一种优选的技术方案，所述的uv涂料的制备原料，按重量百分比计，至少包括以下组分：30-50％硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、10-25％聚氨酯丙烯酸酯低聚物、0.1-4％耐磨微粉、20-40％活性稀释剂、0-40％有机溶剂、1-5％引发剂、0.1-0.5％分散剂。作为本发明一种优选的技术方案，所述的硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为：(1)将羟基聚硅氧烷和异氰酸酯按羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1：(3-6)在60-80℃下反应2-4h，得到有机硅预聚体；(2)将有机硅预聚体和单羟基丙烯酸酯单体按异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1：(1-1.5)在70-85℃下反应2-4h，即得。作为本发明一种优选的技术方案，所述羟基聚硅氧烷的数均分子量为800-3000。作为本发明一种优选的技术方案，所述羟基聚硅氧烷的羟值为30-150mg·koh/g。作为本发明一种优选的技术方案，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。作为本发明一种优选的技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子链中至少含有2个可光固化的活性碳碳双键，数均分子量为2000-5000。作为本发明一种优选的技术方案，所述第一次辐射固化采用短波准分子灯，单色172nm受激准分子vuv辐射光源进行一次辐射固化，辐射剂量不高于40mj.cm-2。作为本发明一种优选的技术方案，所述第二次辐射固化采用uv汞灯辐射光源或eb辐射光源进行二次辐射固化。本发明的第二个方面提供了所述的自消光uv涂层的表面微结构涂饰工艺的应用，应用于手机后盖板材。有益效果本发明提供了一种自消光uv涂层的表面微结构涂饰工艺，主要应用于手机后盖板材的表面修饰，uv涂层具有优异的硬度、抗污性、耐候性、耐磨性和自消光性；同时将准分子辐射与uv汞灯或eb辐射相结合，对手机后盖板材的uv涂层进行辐射固化后，uv涂层更坚硬，从而实现手机后盖板材超亚光、高质感仿3d玻璃效果。附图说明图1为实施例1中采用光学显微镜观察的自消光uv涂层表面微结构示意图；图2为实施例2中采用光学显微镜观察的自消光uv涂层表面微结构示意图；图3为对比例1中采用光学显微镜观察的自消光uv涂层表面微结构示意图。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种自消光uv涂层的表面微结构涂饰工艺，至少包括以下步骤：(1)uv涂料的制备；(2)将uv涂料涂覆在板材上；(3)第一次辐射固化；(4)第二次辐射固化。uv涂料的制备uv涂料指利用uv辐射固化的涂料。uv固化涂料可应用于油墨印刷并曝光于uv辐照。其固含量可高达100％，因此没有挥发组分而不污染环境。高固含量还能使其应用于很薄的膜。uv固化涂料还可应用于涂布玻璃和塑料，木材，铝质饮料瓶等。本发明中，所述的uv涂料的制备原料，按重量百分比计，至少包括以下组分：30-50％硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、10-25％聚氨酯丙烯酸酯低聚物、0.1-4％耐磨微粉、20-40％活性稀释剂、0-40％有机溶剂、1-5％引发剂、0.1-0.5％分散剂。在一种优选的实施方式中，所述的uv涂料的制备原料，按重量百分比计，至少包括以下组分：45％硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、18％聚氨酯丙烯酸酯低聚物、2.8％耐磨微粉、31.4％活性稀释剂、2.5％引发剂、0.3％分散剂。硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物本发明中，所述的硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为：(1)将羟基聚硅氧烷和异氰酸酯按羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1：(3-6)在60-80℃下反应2-4h，得到有机硅预聚体；(2)将有机硅预聚体和单羟基丙烯酸酯单体按异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1：(1-1.5)在70-85℃下反应2-4h，即得。在一种优选的技术方式中，所述的硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为：(1)将羟基聚硅氧烷和异氰酸酯按羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1：5在70℃下反应3h，得到有机硅预聚体；(2)将有机硅预聚体和单羟基丙烯酸酯单体按异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1：1.2在80℃下反应3h，即得。在一种优选的实施方式中，所述羟基聚硅氧烷的数均分子量为800-3000。在一种更优选的实施方式中，所述羟基聚硅氧烷的羟值为30-150mg·koh/g。本发明中，所述羟基聚硅氧烷的来源，没有特别的限制，可提及信越，型号x-22-176dx、x-22-170dx、kf6001等。在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。在一种优选的实施方式中，所述单羟基丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。聚氨酯丙烯酸酯低聚物聚氨酯丙烯酸酯(pua)的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子链中至少含有2个可光固化的活性碳碳双键，数均分子量为2000-5000。本发明中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的来源，没有特别的限制，可提及长兴化学6145-100、6157b-80和allnex集团ebecryl246、ebecryl264。耐磨微粉所述耐磨微粉选自纳米氧化铝、纳米级金刚石微粉和微米级金刚石微粉中的至少一种。在一种优选的实施方式中，所述纳米氧化铝和纳米级金刚石微粉的平均粒径为1-600nm。在一种更优选的实施方式中，所述纳米氧化铝和纳米级金刚石微粉的平均粒径为200-400nm。在一种优选的技术方案中，所述微米级金刚石微粉的平均粒径为0.1-100μm。在一种更优选的实施方式中，所述微米级金刚石微粉的平均粒径为5-30μm。本发明中，所述耐磨微粉的来源，没有特别的限制，可提及亚龙金刚石微粉，型号ylmd-p。活性稀释剂活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子量环氧化合物。它们可以参加环氧树脂的固化反应,成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分。本发明中，所述活性稀释剂，没有特别的限制。在一种优选的技术方案中，所述活性单体选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、2-羟基正丁基丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。在一种更优选的技术方案中，所述活性稀释剂选自1,6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。在一种最优选的实施方式中，所述活性稀释剂为1,6己二醇二丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。有机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，它存在于涂料、粘合剂、漆和清洁剂中。有机溶剂能溶解一些不溶于水的(如油脂、蜡、树脂、橡胶、染料等)的有机化合物，其特点是在常温常压下呈液态，具有较大的挥发性，在溶解过程中，溶质与溶剂的性质均无改变。本发明中，所述有机溶剂，没有特别的限制。在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂为醇类和/酯类。作为醇类溶剂，没有特别的限制，可提及甲醇、乙醇、异丙醇等等。作为酯类溶剂，没有特别的限制，可提及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯，丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇醋酸酯和乙二醇乙醚醋酸酯等等。引发剂本发明中，所述引发剂为光引发剂。光引发剂(photoinitiator)又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuringagent)，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。本发明中，所述光引发剂，没有特别的限制，市售均适用于本发明，可提及巴斯夫光引发剂irgacure184和1173、光引发剂tpo等。分散剂分散剂(dispersant)是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的两亲性试剂。本发明中，所述分散剂，没有特别的限制，可提及毕克，byk163、byk110、tego650等。本发明中，所述uv涂料的制备方法，至少包括以下步骤：首先将耐磨微粉分散在硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，分散温度为40-60℃，时间为5-10h；然后与聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、有机溶剂、分散剂和光引发剂混合，继续分散1-2h，即得。在一种优选的实施方式中，所述uv涂料的制备方法，至少包括以下步骤：首先将耐磨微粉通过告诉乳化剂分散在硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，分散温度为50℃，时间为8h；然后与聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、有机溶剂、分散剂和光引发剂逐步混合，继续分散2h，即得。将uv涂料涂覆在板材上本发明中，所述涂料的涂覆方式，没有特别的限制，可提及辊涂、丝印、喷涂、淋涂等。第一次辐射固化本发明中，所述第一次辐射固化采用短波准分子灯，单色172nm受激准分子vuv辐射光源进行一次辐射固化，辐射剂量不高于40mj.cm-2。第二次辐射固化本发明中，所述第二次辐射固化采用uv汞灯辐射光源或eb辐射光源进行二次辐射固化；所述eb为磁电灯。在一种优选的实施方式中，所述辐射光源的辐射剂量为200-800mj/cm-2。本发明的第二个方面提供了所述的自消光uv涂层的表面微结构涂饰工艺的应用，应用于手机后盖板材。在一种优选的实施方式中，所述手机后盖板材的材质为pmma/pc复合板材。所述pmma为聚甲基丙烯酸甲酯的缩写；所述pc为聚碳酸酯的简称。发明人认为本发明uv涂层形成自消光、表面微结构的原因为：(1)硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备，将低表面张力的聚硅氧烷链段引入聚氨酯主链，赋予其良好的耐候性、抗污性，同时采用多官丙烯酸单体封端，使得制得的硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物固化后具有较好的硬度、耐候性以及抗污性；(2)将耐磨粉分散在硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，一方面极大提高涂层耐磨性，同时微米金刚石粉在涂层第一次辐射时，因其密度大、较难蠕动，涂层表面薄层收缩时可吸收部分应力作用，而控制漆膜表面凹凸深度从而有效控制涂层表面微结构形态；(3)在uv涂料配方中使用聚氨酯丙烯酸酯低聚物，赋予涂层柔性、抗冲击性，以及良好的附着力；(4)在第一次辐射固化时，采用172nm紫外线准分子灯，辐射剂量低于40mj.cm-2，并使用99.99％含量的氮气驱氧，将氧含量控制在低于100ppm下，在此条件下进行的辐射，uv涂层表面形成已固化的薄层，仅仅几百纳米甚至几十纳米的固化深度，薄层与基板之间有可蠕动的“河床”，而因应力收缩形成表面微结构，这种微结构宏观表现为均一平整，而在显微镜下课观察出规则凹凸的状表面结构，这种表面微结构利于增强光的漫反射作用，实现涂层自消光效果，且保持各个方向光泽均一性；(5)在第二次辐射固化时，采用uv灯或eb固化使整个uv涂层深度固化使uv涂层形成坚硬的保护层；在第一次低能量固化后，uv涂层表面形成了一层薄层，可起到的隔绝氧气作用，在进行第二次辐射固化时使uv涂层不受氧阻聚影响，形成更致密坚硬的涂层；(6)通过uv涂料配方设计、结合低能量172nm准分子灯与高能量uv汞灯或eb先后二次固化技术，可制得一种具有自消光、表面微结构的uv涂层，并涂覆在手机后盖板材上，使其具有良好耐候、硬度、耐磨性以及抗污性。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。实施例实施例1实施例1提供了一种自消光uv涂层的表面微结构涂饰工艺，包括以下步骤：步骤一、uv涂料的制备：所述的uv涂料的制备原料，按重量百分比计，包括以下组分：35％硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、23％聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1％耐磨微粉、37.8％活性稀释剂、3％引发剂、0.2％分散剂。所述的硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法为：(1)将羟基聚硅氧烷和异氰酸酯按羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1：5在70℃下反应3h，得到有机硅预聚体；(2)将有机硅预聚体和单羟基丙烯酸酯单体按异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1：1.2在80℃下反应3h，即得；所述羟基硅氧烷购买于信越，型号x-22-176dx；所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，购买于深圳市宝安区石岩优瑞森贸易商行；所述单羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯。所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物，购买于长兴化学6157b-80；所述耐磨微粉为微米级金刚石微粉，粒径为12.5±2.5μm，购买于亚龙金刚石微粉，型号ylmd-p；所述活性稀释剂为1,6己二醇二丙烯酸酯；所述分散剂为毕克byk110；所述光引发剂为巴斯夫光引发剂irgacure184。所述uv涂料的制备方法，至少包括以下步骤：首先将耐磨微粉通过告诉乳化剂分散在硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，分散温度为50℃，时间为8h；然后与聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀释剂、有机溶剂、分散剂和光引发剂逐步混合，继续分散2h，即得。步骤二、将uv涂料涂覆在板材上；将uv涂料通过辊涂方式涂覆pmma/pc复合板材上，并控制辊涂机线速度10m/min、涂布量12.5±2.5g/m2；步骤三、第一次辐射固化：使用99.99％含量的氮气驱氧，将氧含量控制在低于100ppm下后，采用172nm紫外线准分子灯进行第一次辐射固化，辐射剂量为25±5mj/cm-2；步骤四、第二次辐射固化：采用长波uv汞灯，辐射剂量为450±50mj/cm-2进行第二次辐射固化。实施例2实施例2与实施例1的区别在于，所述的uv涂料的制备原料，按重量百分比计，包括以下组分：40％硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、21.2％聚氨酯丙烯酸酯低聚物、2％耐磨微粉、34％活性稀释剂、2.5％引发剂、0.3％分散剂；所述活性稀释剂为1,6己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合，重量比为9：8。实施例3实施例3与实施例1的区别在于，所述的uv涂料的制备原料，按重量百分比计，包括以下组分：45％硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、18％聚氨酯丙烯酸酯低聚物、2.8％耐磨微粉、31.4％活性稀释剂、2.5％引发剂、0.3％分散剂；所述活性稀释剂为1,6己二醇二丙烯酸酯。对比例1对比例1与实施例1的区别在于，将步骤三和步骤四替换成一次uv汞灯固化，固化能量450±50mj/cm-2。性能测试实施例1-3和对比例1的性能测试结果见表1。表1.通过uv涂层表面修饰后的pmma/pc复合板材性能测试结果检测项目检测标准对比例1实施例1实施例2实施例3附着力gb/t9286-19981级0级0级0级光泽度(60°)gb/t1743-1979923.532.5铅笔硬度gb/t6739-19862h4h6h6h耐磨性gb/t9286-19881200次3600次5300次6200次水接触角gb/t30693-2014102.1°104.4°105.6°105.7°前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12