本发明属于工业催化技术领域，特别是涉及一种钙钛矿型整体式催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，氮氧化物的排放标准日趋严格，多地出台标准要求企业氮氧化物排放浓度达到100mg/m3以下，有的地区甚至要求一些水泥企业将氮氧化物排放浓度降低到80mg/m3以下。采用氨法选择性催化还原(scr)技术脱硝工艺简单、氮氧化物消除率高(可达85％以上)，可满足排放要求，其中催化剂是该技术的核心材料。
目前，已有工业应用中的高温脱硝催化剂的活性温度为300～450℃，一般为二氧化钛负载的钒钨氧化物、钒钼氧化物催化剂，五氧化二钒具有生态毒性和生物毒性，是剧毒物质，半数致死量仅为10mg/kg，急性中毒对呼吸系统有较大影响，慢性中毒可造成支气管炎、肾损害和视力障碍等。并且采用中高温催化脱硝，所在温度区间含尘量高，容易对催化剂造成冲刷或阻塞，影响系统正常运行；烟气温度较低时，也无法满足脱硝要求而造成排放不达标。
因此，非钒基低温脱硝催化剂越来越受到学术界和工业界的广泛关注。低温脱硝催化剂可在低于200℃甚至低于150℃的温度下脱硝，但通常催化剂稳定性较差，相关文献和专利中报道的催化剂尤其是在so2和h2o存在的气氛中容易失活。因此，迫切的需要研发一种具有高抗硫抗水性能的低温脱硝催化剂。
技术实现要素：
针对目前的高温脱硝催化剂中含有五氧化二钒等剧毒物质、而低温脱硝催化剂抗硫抗水性能较差的问题，本发明的目的之一在于提供一种钙钛矿型整体式催化剂，该催化剂以钙钛矿abo3型复合金属氧化物为活性组分，其他成分还包括疏硫处理的载体和成型辅料，不含五氧化二钒等剧毒物质。
本发明的另一目的在于提供一种上述钙钛矿型整体式催化剂的制备方法，该方法工艺简单，可重复性强，易于实现规模化量产。
本发明的再一目的在于提供一种上述钙钛矿型整体式催化剂的应用，该催化剂在80℃～180℃的温度下nox的脱除效率大于80％，同时具有较高抗硫和抗水性能。
本发明是这样实现的，一种钙钛矿型整体式催化剂，包括活性组分，疏硫处理的载体和成型辅料；其中所述活性组分为钙钛矿abo3型复合金属氧化物，活性组分占催化剂总质量的5％～30％，所述疏硫处理的载体占催化剂总质量的50～80％，所述成型辅料占催化剂总质量的2％～25％；所述活性组分、疏硫处理的载体和成型辅料的质量百分比之和为100％。
在上述技术方案中，优选的，所述活性组分中a位元素为bi及选自la、ce、ba、ca、pr、sr和ce中的一种或几种的组合，且bi元素在a位的摩尔百分比不小于30％；所述活性组分中b位元素为zr及选自cu、fe、ni、mn、cr和co中的一种或几种的组合，且zr元素在b位的摩尔百分比不小于5％。
在上述技术方案中，优选的，所述疏硫处理的载体为硫酸氧铈及选自二氧化钛、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化镁、氧化钙、铈锆固溶体、二氧化硅、硫酸铈、mcm-41分子筛和zsm-5分子筛中的一种或几种的组合。
在上述技术方案中，优选的，所述成型辅料为去离子水、稀硝酸、氧化铝、甲基纤维素、沥青、水泥、棕榈蜡、石蜡、黏土、高岭土，蒙脱土、瓜尔胶、树胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、铝溶胶、硅溶胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、润滑油、甘油、石蜡、淀粉、田菁粉、滑石粉、活性炭、石墨、一乙醇胺和玻璃纤维中的两种或多种的组合。
上述钙钛矿型整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先采用溶胶凝胶法制备钙钛矿abo3型复合金属氧化物；
(2)将制备好的钙钛矿abo3型复合金属氧化物、疏硫处理的载体和成型辅料混合；
(3)将混合料球磨处理1-6h，研磨至粒径为200-400目；
(4)将球磨好的混合料混炼2-3h，制备成泥料；
(5)将制备的泥料在练泥机中炼泥1-2次，之后陈腐12-24h；
(6)将陈腐后的泥料通过挤出机挤出形成蜂窝状胚体；
(7)将胚体在80-150℃下烘干24-48h，300-800℃下煅烧2-8h，形成钙钛矿型整体式催化剂。
在上述技术方案中，优选的，所述钙钛矿abo3型复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将a、b位元素的可溶性盐，络合剂，分散剂和去离子水加入烧杯中并混合均匀，形成溶液；
(2)将步骤(1)中的溶液在持续搅拌的状态下置于70-90℃水浴中，逐渐蒸发至凝胶状；
(3)将步骤(2)中得到的凝胶在90-120℃下烘干12-48h，形成海绵状疏松多孔的固体；
(4)将步骤(3)得到的固体采用分段升温煅烧，2-10℃/min的升温速率升温至300-350℃保温2-4h，之后2-10℃/min的升温速率升温至600-700℃保温5-8h，得到钙钛矿abo3型复合金属氧化物。
在上述技术方案中，进一步优选的，所述a、b位元素的可溶性盐分别为硝酸盐，硫酸盐，醋酸盐中的一种或几种的组合。
在上述技术方案中，进一步优选的，所述络合剂为柠檬酸，柠檬酸的摩尔数为a位和b位元素摩尔总数的1.1～1.5倍；所述分散剂为乙二胺四乙酸、甲醛、乙二醇、聚乙二醇400、间苯二酚、聚丙烯酸、羟丙基纤维素中的一种或几种的组合，分散剂的摩尔数为a位和b位元素摩尔总数的0.2～0.3倍。
在上述技术方案中，优选的，所述疏硫处理的载体的前驱体引入一部分硫酸盐，如硫酸高铈，所述硫酸盐的加入比例占疏硫处理的载体总质量的5％-20％。
上述钙钛矿型整体式催化剂的应用，所述钙钛矿型整体式催化剂对氮氧化物nox进行催化还原处理时，处理温度为80-180℃。
本发明的原理如下：
bi作为活性组分a位元素的必选元素可提高催化剂表面的酸性位，提高催化剂表面吸附氧的浓度，zr作为活性组分b位的掺杂元素，可以显著提高催化剂的抗水性能，均在一定程度上提高催化剂的性能，且载体中硫酸盐以及一定比例介孔的存在，可有效抑制催化剂对二氧化硫的吸附，使得催化剂具有更佳的抗硫和抗水性能。
本发明具有的优点和积极效果是：
(1)与钒钛系催化剂相比，本发明以钙钛矿abo3型复合金属氧化物为活性组分的整体式催化剂不含五氧化二钒等剧毒物质。
(2)与中高温脱硝催化剂相比，本发明以钙钛矿abo3型复合金属氧化物为活性组分的整体式催化剂，可在80℃～180℃下将氮氧化物催化还原，转化温度低。
(3)本发明所述钙钛矿型整体式催化剂具有较好的抗硫抗水性能，可用于电厂、水泥厂、焦化厂等工业废气中氮氧化物的处理。
(4)本发明所述钙钛矿型整体式催化剂的制备工艺相对简单，易于操作，可重复性强，易于实现规模化量产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种钙钛矿型整体式催化剂，所述催化剂以la0.3bi0.7mn0.8zr0.2o3为活性组分，硫酸氧铈、tio2和ceo2为载体，制备方法如下：
(1)首先采用溶胶凝胶法制备la0.3bi0.7mn0.8zr0.2o3复合金属氧化物：将一定量的硝酸镧、硝酸铋、醋酸锰、硝酸氧锆、柠檬酸、聚乙二醇400和去离子水加入烧杯中并混合均匀，形成溶液；将溶液在持续搅拌的状态下置于80℃水浴中，逐渐蒸发至凝胶状；将得到的凝胶在120℃下烘干24h，形成海绵状疏松多孔的固体；将得到的固体采用程序升温分段煅烧，5℃/min的升温速率升温至350℃保温2h，之后5℃/min的升温速率升温至650℃保温5h，得到钙钛矿型复合金属氧化物la0.3bi0.7mn0.8zr0.2o3；
(2)将100g制备好的钙钛矿型复合金属氧化物la0.3bi0.7mn0.8zr0.2o3、120g硫酸高铈、200gceo2和200gtio2混合得到混合干料，球磨处理1h；
(3)向球磨好的混合料加入250g去离子水，25g稀硝酸，50g氧化铝，20g羧甲基纤维素和15g玻璃纤维，混炼2h，制备成泥料；
(4)将制备的泥料在练泥机中炼泥1次，之后陈腐12h；
(5)将陈腐后的泥料通过挤出机挤出形成蜂窝状胚体；
(6)将胚体在120℃下烘干24h，400℃下煅烧5h，形成钙钛矿型整体式催化剂。
实施例2
一种钙钛矿型整体式催化剂，所述催化剂以bimn0.6cu0.2zr0.2o3为活性组分，硫酸氧铈、zsm-5和铈锆固溶体ce0.5zr0.5o2为载体，制备方法如下：
(1)首先采用溶胶凝胶法制备bimn0.6cu0.2zr0.2o3复合金属氧化物：将一定量的硝酸铋、醋酸锰、硝酸铜、醋酸锆溶液，柠檬酸、乙二醇和去离子水加入烧杯中并混合均匀，形成溶液；将溶液在持续搅拌的状态下置于85℃水浴中，逐渐蒸发至凝胶状；将得到的凝胶在110℃下烘干24h，形成海绵状疏松多孔的固体；将得到的固体采用程序升温分段煅烧，2℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，之后2℃/min的升温速率升温至600℃保温5h，得到钙钛矿型复合金属氧化物bimn0.6cu0.2zr0.2o3。
(2)将150g制备好的钙钛矿型复合金属氧化物bimn0.6cu0.2zr0.2o3、100g硫酸高铈、50gzsm-5和450gce0.5zr0.5o2混合得到干料，球磨处理2h；
(3)向球磨好的混合料加入350g去离子水，30g高岭土，20g瓜尔胶和10g玻璃纤维，混炼2.5h，制备成泥料；
(4)将制备的泥料在练泥机中炼泥1次，之后陈腐12h；
(5)将陈腐后的泥料通过挤出机挤出形成蜂窝状胚体；
(6)将胚体在120℃下烘干24h，450℃下煅烧5h，形成钙钛矿型整体式催化剂。
实施例3
一种钙钛矿型整体式催化剂，所述催化剂以bi0.6sr0.4cu0.6co0.2zr0.2o3为活性组分，硫酸氧铈和tio2为载体，制备方法如下：
(1)首先采用溶胶凝胶法制备bi0.6sr0.4cu0.6co0.2zr0.2o3复合金属氧化物：将一定量的硝酸锶、硝酸铋、硝酸铜、醋酸钴、硝酸氧锆、柠檬酸、乙二胺四乙酸和去离子水加入烧杯中并混合均匀，形成溶液；将溶液在持续搅拌的状态下置于80℃水浴中，逐渐蒸发至凝胶状；将得到的凝胶在120℃下烘干24h，形成海绵状疏松多孔的固体；将得到的固体采用程序升温分段煅烧，2℃/min的升温速率升温至300℃保温2h，之后5℃/min的升温速率升温至700℃保温5h，得到钙钛矿型复合金属氧化物bi0.6sr0.4cu0.6co0.2zr0.2o3。
(2)将100g制备好的钙钛矿型复合金属氧化物bi0.6sr0.4cu0.6co0.2zr0.2o3、110g硫酸高铈和600gtio2混合得到干料，球磨处理1.5h；
(3)向球磨好的混合料加入300g去离子水，20g硅溶胶，30g蒙脱土，10g甘油和30g玻璃纤维，混炼1.5h，制备成泥料；
(4)将制备的泥料在练泥机中炼泥1次，之后陈腐12h；
(5)将陈腐后的泥料通过挤出机挤出形成蜂窝状胚体；
(6)将胚体在120℃下烘干24h，550℃下煅烧5h，形成钙钛矿型整体式催化剂。
对比例1：
首先采用溶胶凝胶法制备cu0.8co0.2o3复合金属氧化物：将一定量的硝酸铜、醋酸钴、柠檬酸、聚乙二醇和去离子水加入烧杯中并混合均匀，形成溶液；将溶液在持续搅拌的状态下置于80℃水浴中，逐渐蒸发至凝胶状；将得到的凝胶在120℃下烘干24h，形成海绵状疏松多孔的固体；将得到的固体采用程序升温煅烧，2℃/min的升温速率升温至300℃下保温2h，得到复合金属氧化物cu0.8co0.2o3。
(2)将100g制备好的钙钛矿型复合金属氧化物cu0.8co0.2o3和600gtio2混合得到干料，球磨处理1.5h；
(3)向球磨好的混合料加入300g去离子水，20g硅溶胶，30g蒙脱土，10g甘油和30g玻璃纤维，混炼1.5h，制备成泥料；
(4)将制备的泥料在练泥机中炼泥1次，之后陈腐12h；
(5)将陈腐后的泥料通过挤出机挤出形成蜂窝状胚体；
(6)将胚体在120℃下烘干24h，450℃下煅烧5h，形成整体式催化剂。
性能测试
分别将实施例1-3所制备的以钙钛矿型复合金属氧化物为活性组分的整体式催化剂和对比例1制备的以复合金属氧化物为活性组分的整体式催化剂进行在通入二氧化硫和水的条件下消除氮氧化物的测试。
测试条件：测试温度为120℃，no通入浓度500mg/nm3，nh3通入浓度500mg/nm3、o2为5％(v/v)，n2为平衡气，气体体积空速为4000h-1。通过氮氧化物检测仪检测整体式催化剂进出口no浓度，分析结果如表1所示。
表1测试结果
从表1的测试结果可知，采用本发明的方法制备的钙钛矿型整体式催化剂与常规方法制备的复合金属氧化物催化剂相比，脱硝效率高，抗硫抗水性能得到有效提高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。