1.本发明涉及一种生产乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.乙烯是石油化工的龙头产品，随着石油化工工业的迅速发展，国内三苯、三烯等基础化工原料市场需求日益增长，据统计，至2020年我国基础化工原料的缺口将达到2600
×
104t，将成为制约我国化学工业发展瓶颈。受制于我国加工原油轻组分收率低的特点，相比于直馏石脑油、轻烃等乙烯裂解原料，加氢裂化尾油作为制乙烯原料，乙烯单程收率可达27%左右，工业装置乙烷循环乙烯收率可达31%以上，与直馏石脑油基本相当，是一种良好的裂解原料。由于我国原油较重，制取乙烯的石脑油原料偏少，因此多家企业使用加氢裂化尾油用作乙烯裂解原料，尤其是最近建成的乙烯装置，均采用加氢裂化尾油作裂解原料，十三五”末期国内乙烯产能将突破3000万吨/年需求的增长将带动国内乙烯工业的发展，同时也对乙烯裂解原料的供应和优化提出了更高的要求。面对这一压力，乙烯生产企业不仅需要增加乙烯原料供应量，而且还要求改善乙烯原料的质量，高质量的乙烯原料可以提高乙烯收率，延长裂解炉的运转周期，达到增产乙烯和降低物耗能耗的目的。
3.加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；目前，大多数加氢裂化催化剂中的裂解中心由分子筛提供，大多数加氢裂化催化剂中的裂解中心由分子筛提供，因此通过提高分子筛的性能来提高催化剂的性能是一条可行的途径。
4.cn201310114414.2介绍了一种usy分子筛的改性方法，改性后分子筛的比表面、二次孔孔容以及中强酸比例显著提高。cn201310240740.8和cn201410131823.8介绍了富含介孔超稳y分子筛的结合改性方法，改性的分子筛二次孔含量显著提高，硅铝比增加，晶胞常数减小。cn201410131458.0介绍了一种usy分子筛的改性方法，该方法以氟硅酸铵和柠檬酸混合溶液进行改性处理，最后得到富含二次孔结构、结晶度高和中强酸丰富的改性usy分子筛。cn201610288625.1公开一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，将y型分子筛加入一种或几种有机碱溶液的耐压容器中，恒温处理0.5~3小时，将白炭黑和活性金属组分加入到上述混合物中混合均匀，然后充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。该方法制备的加氢裂化催化剂具有加氢裂化性高和产品选择性好的特点，可以用于生产优质乙烯裂解原料。
5.作为蒸汽裂解制乙烯原料，高质量的加氢裂化尾油要求其链烷烃含量高，环烷烃和芳烃含量少，尤其芳烃含量要少，bmci值低，这样才可以获得较高的乙烯及三烯收率，并且要求降低其t90、t95和干点以及稠环烃含量，以减少生焦和延长裂解炉运转周期。
6.上述研究通过采用不同的改性方法可以改变分子筛孔道结构和调节分子筛的酸性质，但对反应物烃类组成与结构变化的过程适应性差，烃类转化反应选择性不好，原料中环状烃不能完全优先转化为单环烃组分，部分需要保留的链状烃也被转化为轻烃组分，导
致加氢尾油的产率和质量不能兼顾。
技术实现要素：
7.针对现有技术的不足，本发明提供一种生产乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述方法制备的加氢裂化催化剂具有尾油收率高和尾油bmci值低的特点，可以用于最大量生产优质乙烯裂解原料。
8.一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂制备方法，所述方法包括：将al-sba-15/y壳核型复合分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，经干燥、焙烧制成催化剂载体过程及催化剂载体上负载加氢活性金属的过程。
9.本发明方法中，所述的大孔氧化铝性质如下：孔容为0.6～1.2ml/g，优选为0.8～1.0 ml/g，比表面积为300～600 m2/g，优选为400～500 m2/g。
10.本发明方法中，所述粘合剂为小孔氧化铝，所述的小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5 ml/g，比表面积为200～400m2/g。
11.本发明方法中，所述载体可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等，在成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等，胶溶剂一般可以采用无机酸和/或有机酸，助挤剂如田菁粉。
12.本发明方法中，所述载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：在80～120℃的温度下干燥3～10小时，在400～600℃焙烧3～10小时。
13.本发明方法中，所述加氢活性金属为vib族金属和/或viii族金属，所述vib族金属为钼和/或钨，所述viii族金属为钴和/或镍。
14.本发明方法中，加氢活性金属的负载可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸渍、过量浸渍或络合浸渍，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～120℃干燥l～12小时，然后在400℃～600℃焙烧3～10小时，制得最终催化剂。
15.本发明方法中，所述al-sba-15/y壳核型复合分子筛的制备包括如下步骤：（1）将模板剂、硅源、y型分子筛混合进行反应，反应后的物料进行固液分离获得固相和液相；（2）取步骤（1）获得的液相的体积分数的 10%-50%，优选为15%-30，调整所取液相中模板剂的质量含量为 0.05~0.8，优选为 0.1
ꢀ-
0.6，进一步优选为 0.25~0.5，加入到步骤（1）分离出的固相进行晶化，晶化结束后经固液分离、干燥、焙烧制得sba-15/y壳核复合分子筛；（3）采用酸性铝盐溶液处理步骤（2）获得的sba-15/y壳核复合分子筛，经干燥、焙烧后制得最终的复合载体。
16.上述方法步骤（1）中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
17.上述方法步骤（1）中，所述硅源通过预水解制得，所述硅源预水解过程如下：将硅源加入到酸性溶液中，经老化后制得，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
18.上述方法步骤（1）中，一种具体的硅源预水解过程如下：将硅源加入到ph=1~4，优选的稀酸溶液中，在室温下搅拌1~12h后，静置老化4~120h后制得，优选将硅源加入到ph=
2.5～3.5的稀酸溶液中，在室温下搅拌6~8h后，静置老化24~96h后制得。
19.上述方法步骤（1）中，所述模板剂为p123，可以将模板剂p123先溶解在酸性水溶液中，然后同硅源、y型分子筛等物料混合进行反应。
20.上述方法步骤（1）中，所述y型分子筛为改性y型分子筛，所述y型分子筛的粒径为200nm~5000nm，硅铝摩尔比为sio2/al2o3硅铝摩尔比为10~30；优选 15-20。
21.上述方法步骤（1）中，模板剂、硅源、y型分子筛混合物料中酸性溶液的摩尔浓度为0.1~1.0mol/l，优选0.2～0.4mol/l，模板剂的质量含量为0.2 %~3%，优选0.2 %~2%；硅源质量含量为1%~10%，优选3%~8%；y型分子筛质量含量为1%~15%，优选3%~10%。
22.上述方法步骤（1）中，所述反应温度为20~40℃，优选为25～30℃；反应时间为时间为2~12h，优选4～8h。
23.上述方法步骤（1）中，一种具体的模板剂、硅源、y型分子筛混合反应过程如下：将一定量模板剂（如p123）溶解在酸性水溶液中，y加水后加入上述溶液中，搅拌10~15min后，加入预水解的硅源，在一定温度下恒温搅拌2~12h。
24.上述方法步骤（2）中，晶化过程为向晶化体系中加入碱性物质或者碱性溶液调整体系ph=3~11，优选ph=7.5～10，进一步优选8～9.5；晶化温度为80~ 140℃，优选100～120℃；晶化时间为4~48h，优选24～30h。
25.上述方法步骤（2）中，所述的分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种，优选控制分离后的液相的固含量为0.05~3wt%，优选为 0.1~2.5wt%，进一步优选为0.3~0.2wt%；此时部分液相同步骤（1）固相混合进行晶化；剩余部分液相可以同模板剂、硅源、y型分子筛混合重复步骤（1）的操作过程；混合体系中加入的模板剂在体系中的质量含量为0.2 %~3%，优选 0.2 %~2%；加入的硅源在体系中的质量含量为1%~10%，优选3%~8%；加入的y型分子筛在体系中的质量含量为1%~15%，优选3%~10%，剩余部分液相加入量占体系的质量分数为10%~50%；此过程可以重复进行，重复的次数不限，可以根据实际生产情况进行优化调整。
26.上述方法步骤（2）中，所述的干燥温度为80
ꢀ-
120℃，干燥时间为 4-10h，焙烧温度为 450-600℃，焙烧时间为 4-8h。
27.上述方法步骤（3）中，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种，所述酸性铝盐溶液的ph值为1-4，优选 2-3，所述酸性铝盐溶液中铝盐的质量含量为 0.1%-1%，优选0.2%-0.8%；处理时间为 3-10，处理温度为 25℃-35℃。
28.上述方法步骤（3）中，一种具体操作过程如下：将一定量铝源溶解在酸性溶液中，所述酸性铝盐溶液的ph值为ph值为 1-4，优选 2-3，加入步骤（2）制备的sba-15/y壳核复合分子筛，在28-32℃搅拌10-20h，洗涤后在80-120℃, 干燥4-10h ，500-560℃焙烧4-6h，制得al-sba-15/y分子筛。
29.本发明方法中采用适宜的晶化条件例如控制模板剂含量、碱性条件下晶化等，确保了y分子筛在晶化过程中的稳定性，避免了分子筛的坍塌，合成形貌更均匀、“核壳”完整sba-15/y的复合载体，该载体用于加氢裂化显著提高了催化剂的性能。
30.一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的质量含量为：al-sba-15/y壳核型复合分子筛一般为20-70%，优选30-50%；大孔氧化铝一般为10%-40%，小孔氧化铝一般为10%-20%，vib族金属以氧化物计一般为6%-20%，优选8-14%；viii族金属以氧化物计一般为2%-8%，优选3-6%。
31.本发明催化剂中，所述al-sba-15/y壳核型复合分子筛，壳为sba-15分子筛，核为y型分子筛，所述壳核质量比为10:90~50:50，优选20:80
-ꢀ
40:60，所述复合分子筛中含有非骨架铝（后引入的铝）以氧化物计在复合载体中的含量为0.5%
-ꢀ
5%，优选1% ~3.5%。
32.本发明催化剂中，所述催化剂具有如下性质：孔分布为 4-15nm的孔占总孔容的70％～90％，优选为75％～85％，比表面积为300～550m2/g，孔容为0.40～0.7 ml/g。
33.一种生产优质乙烯原料的加氢裂化方法，所述方法采用上述的加氢裂化催化剂，反应条件如下：在氢气存在下，反应压力10-18mpa，反应温度350-400℃，氢油体积比500-1500，液时体积空速0.5-3.0h-1
。
34.本发明加氢裂化方法中，所述原料包括重质烃物料，优选vgo作为原料，原料通常为含沸点250～600℃的烃类，氮含量一般为500～2000ppm。
35.本发明方法制备的催化剂用于生产乙烯料的加氢裂化反应能够按秩序渐次进行，增强催化剂的开环选择性，将原料油中的大分子环状烃选择性裂解成单环烃类到石脑油馏分中，而大分子链状烃则保留在尾油馏分中，有利于尾油收率的产品质量的提高， bmci值低，可以提高蒸汽裂解过程中三烯的收率。
具体实施方式
36.本发明产品的比表面积和孔容是采用asap2405，低温液氮吸附法测定的。酸量采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。相对结晶度采用xrd测得,标准样品nay为100。本发明中%如无特殊说明均为质量分数。本发明方法所述液相固含量的含义为蒸发除去水后的固体重量同液相的总质量之比。
37.实施例1：1、(a) 搅拌下，将5.0gteos加入至15.0gph=3的hcl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.5gp123表面活性剂溶于130g0.3mol/l的盐酸溶液中，取2.8g改性y-1分子筛（比表面积815 m2/g，孔容0.54 ml/g，sio2/al2o3摩尔比为18，相对结晶度104，酸量0.615 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的teos预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌6h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 0.5%。
38.2、将步骤（1）获得的液相加入1.0gp123、15.8g浓hcl和37g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.5%。
39.3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相30g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的ph为8.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构sba-15/y-1材料。
40.4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/lhcl溶液中，加入30g核壳结构sba-15/y-1材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得alsba-15/y-1介孔壳层补铝的材料。复合分子筛的物性参数见表1。
41.实施例2：1、(a) 搅拌下，将5.0gteos加入至15.0gph=3的hcl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.4gp123表面活性剂溶于120g0.3mol/l的盐酸溶液中，取3.5g改性y-1分子筛（比表面积815 m2/g，孔容0.54 ml/g，sio2/al2o3摩尔比为18，相
对结晶度104，酸量0.615 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的teos预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 0.5%。
42.2、将步骤（1）获得的液相加入0.96p123、12.1g浓hcl和34g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.5%。
43.3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相28g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的ph为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构sba-15/y-2材料。
44.4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/lhcl溶液中，加入30g核壳结构sba-15/y-2材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得alsba-15/y-2介孔壳层补铝的材料,。复合分子筛的物性参数见表1。
45.实施例3：1、(a) 搅拌下，将5.0gteos加入至15.0gph=3的hcl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.3gp123表面活性剂溶于110g0.3mol/l的盐酸溶液中，取4.4g改性y-1分子筛（比表面积815 m2/g，孔容0.54 ml/g，sio2/al2o3摩尔比为18，相对结晶度104，酸量0.615 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的teos预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 0.8%。
46.2、将步骤（1）获得的液相加入0.88p123、12.1g浓hcl和31g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.8%。
47.3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相22g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的ph为9.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构sba-15/y-3材料。
48.4、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/lhcl溶液中，加入30g核壳结构sba-15/y-3材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得alsba-15/y-3介孔壳层补铝的材料，复合分子筛的物性参数见表1。
49.实施例4：1、(a) 搅拌下，将5.0gteos加入至15.0gph=3的hcl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.2gp123表面活性剂溶于100g0.3mol/l的盐酸溶液中，取5.6g改性y-1分子筛（比表面积815 m2/g，孔容0.54 ml/g，sio2/al2o3摩尔比为18，相对结晶度104，酸量0.615 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的teos预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为 1.0%。
50.2、将步骤（1）获得的液相加入0.66p123、9.3g浓hcl和24g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 1.0%。
51.3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相18g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的ph为9.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构sba-15/y-1材料。
52.4、1.0g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/lhcl溶液中，加入30g核壳结构sba-15/y-4
材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得alsba-15/y-4介孔壳层补铝的材料，复合分子筛的物性参数见表1。
53.实施例4-1：1、(a) 搅拌下，将5.0gteos加入至15.0gph=3的hcl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.2gp123表面活性剂溶于100g0.3mol/l的盐酸溶液中，取5.6g改性y-1分子筛（比表面积815 m2/g，孔容0.54 ml/g，sio2/al2o3摩尔比为18，相对结晶度104，酸量0.615 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的teos预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h。
54.2、水热晶化：用氨水调整步骤1反应液的ph为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构sba-15/y-4-1材料。
55.3、1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/lhcl溶液中，加入30g核壳结构sba-15/y-4-1材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得alsba-15/y-4-1介孔壳层补铝的材料，复合分子筛的物性参数见表1。
56.实施例5将78.1克alsba-15/y-1分子筛、26.3克大孔氧化铝(孔容0.82ml/g，比表面积410m2/g，)、27克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体tcat-1。
57.载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂cat-1，相应催化剂性质见表2。
58.实施例6将70.3克alsba-15/y-2分子筛、35.7克大孔氧化铝(孔容0.82ml/g，比表面积410m2/g，)、35克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体tcat-2。
59.载体用含钼和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂cat-2，相应催化剂性质见表2。
60.实施例7将65.5克alsba-15/y-3分子筛、44.6克大孔氧化铝(孔容0.82ml/g，比表面积410m2/g，)、27克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体tcat-3。
61.载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂cat-3，相应催化剂性质见表2。
62.实施例8将57.7克alsba-15/y-4分子筛、53.6克大孔氧化铝(孔容0.82ml/g，比表面积410m2/g，)、35克小孔氧化铝与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)做成的粘合剂放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体tcat-4。
63.载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂cat-4，相应催化剂性质见表2。
64.实施例8-1催化剂的制备方法同实施例8，alsba-15/y-4-1替换alsba-15/y-4，得催化剂 ccat-4.表1 复合分子筛的物化性质表2催化剂的物化性质上述本发明催化剂cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和比较例ccat-4进行活性评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的，采用一段串联加氢裂化工艺，所用原料油性质见表4。操作条件如下：反应压力15.7mpa，氢油体积比1000：1，液时体积空速1.0h
－1，
，反应温度363℃，精制油氮含量《10ppm。催化剂活性试验结果见表4。
65.表3原料油性质
表4 催化剂活性评价结果由表4催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂收率高，尾油产品的直链烷烃含量高，同时二环以上烷烃含量和尾油的bmci值均比对比例的要低。说明本发明方法制备的催化剂具有尾油收率高和开环性能好的特点。