纳米纤维油水分离膜的制备方法及纳米纤维油水分离膜

1.本技术涉及材料技术领域，具体地涉及一种纳米纤维油水分离膜的制备方法及纳米纤维油水分离膜。


背景技术：

2.近年来，大量工业含油废水的产生以及海上原油泄漏事件的频繁发生正在严重污染了我们的生存环境，危害人类的健康。同时，含油废水的任意排放也是对水资源以及化石原料的极大浪费。因此开发新型、高效的油水分离技术对节能环保具有重大意义。
3.膜分离技术作为应用于油水分离领域的技术之一，由于它的高分离效率、低消耗、节能、成本效益高等优势而备受关注。目前基于特殊润湿性的油水分离膜主要可分为超疏水/超亲油型膜和超亲水/超疏油型膜，以及可实现透水/透油功能转换的响应型分离膜。超疏水/超亲油型分离膜的主要弊端为膜表面的易污染，因此带来分离效率降低及通量下降的问题，且由于大多数油的密度小于水的密度，因此在重力作用下，水层将会阻碍油层与膜表面的接触。相反，超亲水/超疏油型油水分离膜则可有效解决上述难题，水分子可顺利膜孔道，且膜表面不易被油污染。该膜在空气中或水中超疏油，并且对油表现出极低的粘附力，有效防止了油滴的粘附。当含油废水接触膜表面时，由于一般油的密度比水轻，在重力作用下，水可以源源不断往下渗透，并在膜表面形成一层水膜，使油被截留在表面从而达到油水分离的目的，并且在分离过程中不会产生二次污染，具有抗污染、低能耗、长寿命、高效率的优势，因而成为油水分离领域的研究热点。
4.本技术旨在提供一种性能较佳的纳米纤维油水分离膜。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种纳米纤维油水分离膜的制备方法及纳米纤维油水分离膜，以提高油水分离性能。
6.第一方面，本技术实施例提供了一种纳米纤维油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括：
7.制备聚乙烯醇和壳聚糖混合溶液，其中，所述聚乙烯醇和所述壳聚糖的质量比为(5～10)：2，一定量聚乙烯醇的加入降低了壳聚糖骨架内离子基团的斥力，提高成纤性，保证了混合溶液的粘度和电导率，使其可以用于静电纺丝；
8.将所述聚乙烯醇和壳聚糖混合溶液作为静电纺丝前驱液进行静电纺丝，获得壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜；
9.将所述壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡于浓度为1
‑
20wt％的戊二醛溶液中进行交联反应，获得交联的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜；戊二醛浓度要控制不能过高，防止纳米纤维膜在溶液中发生溶胀溶解；
10.将所述交联的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡于浓度5
‑
30mg/ml的fecl3溶液中，原位生长β
‑
feooh纳米粒子，获得纳米纤维油水分离膜；其中fecl3溶液的浓度不能过
高，否则会导致产生氢氧化铁的沉淀而影响原位生长过程。
11.优选地，所述制备聚乙烯醇和壳聚糖混合溶液，包括：
12.将聚乙烯醇粉末加入去离子水中，充分搅拌2
‑
4h，配置成浓度为5wt％
‑
15wt％的聚乙烯醇溶液，该浓度范围的聚乙烯醇溶液既可以提高成纤性，又能保证混合后纺丝溶液的粘度和电导率；
13.将壳聚糖粉末溶解于浓度为50wt％
‑
90wt％的乙酸溶液中，配置成浓度为1wt％
‑
10wt％的壳聚糖溶液，其中浓乙酸的溶液具有良好的电导率，有利于纺丝过程；
14.将所述聚乙烯醇溶液和所述壳聚糖溶液按照体积比为1
‑
5:1的比例均匀混合，获得所述聚乙烯醇和壳聚糖混合溶液。
15.优选地，所述壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的纤维直径为50
‑
500nm，属于纳米级别。
16.优选地，所述静电纺丝的参数控制如下：
17.电压12
‑
20kv，推进速度0.2
‑
1ml/h，接收距离为10
‑
20cm，静电纺丝机内温度20
‑
50
°
，相对湿度20％
‑
50％，各参数相互影响，需要根据具体情况进行调节，以保证稳定的纺丝过程。
18.优选地，所述壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡于浓度为1
‑
20wt％的戊二醛溶液中进行交联反应的时间为1
‑
24h，根据具体条件调节不同的交联反应时间。
19.优选地，将所述交联的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡于浓度5
‑
30mg/ml的fecl3溶液中的时间为1
‑
24h，根据具体条件调节不同的原位生长反应时间。
20.优选地，所述壳聚糖的分子量为100000
‑
500000g/mol。
21.优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为88％
‑
99％。
22.第二方面，本技术实施例提供了一种纳米纤维油水分离膜，该纳米纤维油水分离膜采用上述第一方面任一项所述的方法制备。
23.在本技术实施例中，首先，采用静电纺丝技术对聚乙烯醇和壳聚糖进行混纺可以制备具有良好的孔隙率和力学性能的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜；其次，通过戊二醛对壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜进行交联，交联后的纤维结构之间发生缠结，具有更加优异的力学性能和耐水性能；最后，在fecl3溶液中水解，使得壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜表面原位生长β
‑
feooh纳米粒子，提高壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的亲水性，另外还具有一定的光催化降解水中有机污染物性能。
附图说明
24.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
25.图1为本技术实施例提供的一种纳米纤维油水分离膜的制备方法流程示意图；
26.图2为本技术实施例提供的交联不同时间的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的扫描电镜图；
27.图3为本技术实施例提供的控制不同原位生长时间的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维
膜的扫描电镜图；
28.图4为本技术实施例提供的不用阶段壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图；
29.图5为本技术实施例提供的采用壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜光催化降解一定浓度染料亚甲基蓝的紫外
‑
可见吸收光谱图；
30.图6为本技术实施例提供的采用壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜光催化降解一定浓度染料亚甲基蓝的动态降解曲线图。
具体实施方式
31.为了更好的理解本技术的技术方案，下面结合附图对本技术实施例进行详细描述。
32.应当明确，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护的范围。
33.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
34.应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，甲和/或乙，可以表示：单独存在甲，同时存在甲和乙，单独存在乙这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
35.为了便于本领域技术人员更好地理解本技术技术方案，下面首先对静电纺丝技术和壳聚糖进行说明。
36.静电纺丝技术是一种特殊的纤维制造工艺，当在静电纺丝溶液上施加高压电时，静电力克服了表面张力，使液滴拉伸，从而在临界点上形成了泰勒锥。当带电的射流通过电场到达收集器时，溶剂迅速蒸发，射流固化为超细纤维。静电纺纳米纤维具有很高的比表面积和孔隙率以及超细和定向的结构。在静电纺丝制备纳米纤维的过程中，可以通过调控纺丝操作中的一系列参数和纺丝前驱液的浓度来调控所制得的纳米纤维膜，从而实现对纳米纤维膜的孔结构进行调节，这种孔结构还可以实现对静电纺纳米纤维膜的固有的微观粗糙度(纤维之间的空隙)和纳米粗糙度(单个纤维上的纹理)的调节。
37.壳聚糖是一种天然的阳离子多糖，具有良好的生物相容性和生物降解性，同时壳聚糖价廉易得、无毒无害，它的分子链上存在大量的氨基、羟基等亲水性官能团，这使得应用其作为一种亲水膜的原料成为了可能。
38.然而，纯壳聚糖溶液体系因为其主链上的基团之间存在较强的斥力，无法直接进行静电纺丝。需要与其他高聚物进行混纺。聚乙烯醇是一种半结晶性聚合物，作为一种水溶性高分子材料，它具有良好的耐溶剂性和优良的成膜性能，能形成表面光滑非常强韧的耐撕裂的膜。并且聚乙烯醇在作为成膜材料使用过程中可降低壳聚糖骨架内离子基团的斥力，提高成纤性，得到光滑、均匀完整且有一定强度的纳米纤维。因此在本技术实例中，选择聚乙烯醇与壳聚糖进行混纺。
39.参见图1，为本技术实施例提供的一种纳米纤维油水分离膜的制备方法流程示意图。如图1所示，其主要包括以下步骤。
40.步骤s101：制备聚乙烯醇和壳聚糖混合溶液，其中，所述聚乙烯醇和所述壳聚糖的质量比为(5～10)：2。
41.具体实现中，可以将聚乙烯醇粉末加入去离子水中，充分搅拌2
‑
4h，配置成浓度为5wt％
‑
15wt％的聚乙烯醇溶液；将壳聚糖粉末溶解于浓度为50wt％
‑
90wt％的乙酸溶液中，配置成浓度为1wt％
‑
10wt％的壳聚糖溶液；将所述聚乙烯醇溶液和所述壳聚糖溶液按照体积比为1
‑
5:1的比例均匀混合，获得所述聚乙烯醇和壳聚糖混合溶液，该聚乙烯醇和壳聚糖混合溶液即静电纺丝前驱液。
42.步骤s102：将所述聚乙烯醇和壳聚糖混合溶液作为静电纺丝前驱液进行静电纺丝，获得壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
43.具体实现中，可以将配制的静电纺丝前驱液吸入到注射器中，将注射器固定在推进装置上，在滚筒上覆盖一层硅油纸作为接收材料，调整电压，开启推进泵，开启摆臂和滚筒，进行静电纺丝，纺丝4
‑
24h，在滚筒上收集到一层壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
44.静电纺丝过程中的相关参数如下：电压12
‑
20kv，推进速度0.2
‑
1ml/h，针头与滚筒之间的接收距离为10
‑
20cm，静电纺丝机内温度20
‑
50
°
，相对湿度20％
‑
50％。
45.将滚筒上收集到的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜从硅油纸上撕下，在真空烘箱中干燥，除去残留溶剂，得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
46.在本技术实施例中，制备的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的直径为50
‑
500nm。
47.步骤s203：将所述壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡于浓度为1
‑
20wt％的戊二醛溶液中进行交联反应，获得交联的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
48.具体地，剪下一定大小的干燥后的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜，将其浸泡于1
‑
20wt％戊二醛溶液中(乙醇为溶剂)进行交联反应。交联时间控制为1
‑
24h，得到交联的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
49.步骤s204：将所述交联的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡于浓度5
‑
30mg/ml的fecl3溶液中，原位生长β
‑
feooh纳米粒子，获得纳米纤维油水分离膜。
50.具体地，将交联处理后的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡于浓度5
‑
30mg/ml的fecl3溶液中：控制一定的温度，浸泡时间为1
‑
24h。最后将壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡于去离子水中进行清洗，以去除表面的沉淀物，得到最终的静电纺壳聚糖基纳米纤维油水分离膜。
51.在一种可能的实现方式中，壳聚糖的分子量为100000
‑
500000g/mol。
52.在一种可能的实现方式中，聚乙烯醇的醇解度为88％
‑
99％。
53.本技术实施例选用生物基的天然高分子材料壳聚糖作为主要原料，它具有来源广泛、易生物降解、无毒、生物相容性、广泛适用性等等这一系列优点；壳聚糖上带有的大量氨基、羟基等亲水性官能团赋予了其良好的亲水性，选用的共纺高聚物聚乙烯醇可以通过氢键与壳聚糖结合，并且它也具有良好的成膜性，混纺可制高比表面积、连续无缺陷的纳米纤维，比单纯壳聚糖制备的膜更加坚韧耐用，原料成本也更低。
54.通过静电纺丝制备的纳米纤维材料通过纤维化显著提高了其比表面积，同时具有良好的孔隙率和一定的力学性能。相反，片状或粉末状的壳聚糖材料的比表面积比较小，吸附效果有限，材料的利用效率较低，使用成本较高；其次，粉末状或微球壳聚糖吸附材料在使用过程中容易溶胀、破碎甚至随溶液流失，材料的浪费比较严重。本技术实施例通过综合
调控静电纺丝过程中的各项参数以及调节静电纺丝前驱液，可以得到形貌良好的纤维结构，纤维直径在50
‑
500nm。
55.本技术实施例经过静电纺丝过程制备壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜后，又经过戊二醛交联，最后原位生长β
‑
feooh纳米粒子。戊二醛对壳聚糖的交联是通过醛基和氨基发生缩合形成席夫碱的结构来发生的。同时，戊二醛还可以与pva发生交联，pva中的羟基作为亲核试剂与醛基发生缩醛反应生成半缩醛或缩醛。交联后的纤维结构之间发生缠结，具有更加优异的力学性能和耐水性能。后续则是利用在一定温度下fecl3的水解过程，在膜表面原位生长β
‑
feooh纳米粒子。也就是说，通过表面原位生长β
‑
feooh纳米粒子在静电纺丝纤维上形成的粗糙的纳米级结构。该结构一方面使膜具有超亲水的特性；另一方面还具有一定的光催化降解水中有机污染物性能，从而赋予了材料多功能水处理的特性。
56.综上所述，在本技术实施例中，首先，采用静电纺丝技术对聚乙烯醇和壳聚糖进行混纺可以制备具有良好的孔隙率和力学性能的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜；其次，通过戊二醛对壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜进行交联，交联后的纤维结构之间发生缠结，具有更加优异的力学性能和耐水性能；最后，在fecl3溶液中水解，使得壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜表面原位生长β
‑
feooh纳米粒子，提高壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的亲水性，另外还具有一定的光催化降解水中有机污染物性能。
57.为了便于本领域技术人员更好地理解本技术技术方案，下面通过两种具体实施例对纳米纤维油水分离膜的制备方法进行说明。需要指出的是，下述实施例仅为本技术所列举的可能的实现方式，并不应当将其作为本技术保护范围的限制。
58.实施例一：
59.1)取1.5g聚乙烯醇，加入到13.5ml去离子水中，在80
°
油浴加热下搅拌溶解2h，得到质量分数为10wt％的聚乙烯醇溶液。
60.2)取0.6g壳聚糖，加入到20ml浓度为80％的乙酸溶液中，常温下搅拌12h，得到壳聚糖溶液。
61.3)将以上两溶液混合搅拌均匀得到静电纺丝前驱液。
62.4)将配制的静电纺丝前驱液吸入到注射器中，将注射器固定在推进装置上，调整电压，开启推进泵，开启摆臂和滚筒，进行静电纺丝，调节电压为12kv，推进速度为0.8ml/h，接收距离为20cm，调节纺丝机内除湿机，控制纺丝机内的温度为25
‑
35
°
，相对湿度为20
‑
30％，纺丝12h，在滚筒上收集到一层壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
63.5)将得到的静电纺壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜在真空烘箱中干燥12h。
64.6)用10wt％的戊二醛乙醇溶液对5)中得到的干燥后的静电纺壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜进行交联反应，交联时间为12h。
65.7)将6)中交联后的静电纺壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡于5mg/ml的fecl3溶液中1h，然后取出清洗，得到最终的静电纺壳聚糖基纳米纤维油水分离膜。
66.8)将制备的静电纺壳聚糖基纳米纤维油水分离膜剪下一块，作为滤膜进行油水分离。
67.具体地，分别对硅油/水、正庚烷/水以及甲苯/水三种体系进行油水分离，该三种体系中的油类分别代表长链石蜡油、高粘度油、有机溶剂，对该三种体系的油水分离效率均高于98.2％；同时对水中污染物也有一定的光催化降解效果，在100min内可以降解完全水
中一定浓度的亚甲基蓝染料。
68.实施例二：
69.1)取0.5g聚乙烯醇，加入到9.5ml去离子水中，在80
°
油浴加热下搅拌溶解2h，得到质量分数为8wt％的聚乙烯醇溶液。
70.2)取0.2g壳聚糖，加入到10ml浓度为60％的乙酸溶液中，常温下搅拌12h，得到壳聚糖溶液。
71.3)将以上两溶液混合搅拌均匀得到静电纺丝前驱液。
72.4)将配制的静电纺丝前驱液吸入到注射器中，将注射器固定在推进装置上，调整电压，开启推进泵，开启摆臂和滚筒，进行静电纺丝，调节电压为19kv，推进速度为1ml/h，接收距离为10cm，调节纺丝机内除湿机，控制纺丝机内的温度为25
‑
40
°
，相对湿度为30
‑
40％，纺丝8h，在滚筒上收集到一层壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜。
73.5)将得到的静电纺壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜在真空烘箱中干燥12h。
74.6)用20wt％的戊二醛乙醇溶液对5)中得到的干燥后的静电纺壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜进行交联反应，交联时间为6h。
75.7)将6)中交联后的静电纺壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜浸泡于10mg/ml的fecl3溶液中6h，然后取出清洗，得到最终的静电纺壳聚糖基纳米纤维油水分离膜。
76.8)将制备的静电纺壳聚糖基纳米纤维油水分离膜剪下一块，作为滤膜进行油水分离。
77.具体地，分别对硅油/水、正庚烷/水以及甲苯/水三种体系进行油水分离，该三种体系中的油类分别代表长链石蜡油、高粘度油、有机溶剂，对该三种体系的油水分离效率均高于98.5％，同时对水中污染物也有一定的光催化降解效果，在120min内可以降解完全水中一定浓度的亚甲基蓝染料。
78.参见图2，为本技术实施例提供的交联不同时间的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的扫描电镜图。为了便于说明，在图2中示出了6张扫描电镜图，其中，第一排左侧的扫描电镜图对应的是交联前的原始壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜，第一排中间的扫描电镜图对应的交联时间为4h，右侧对应交联时间为8h，然后第二排从左到右依次对应12h、16h、24h。由图2可以看到，随着交联时间逐渐延长，在大体上纤维之前的缠结融合逐渐加剧，形成更加连续、致密的纤维网络，同时膜上的孔径和孔隙率减小；交联时间过短，则膜孔较大，后续油水分离的效率比较低，一些小的油滴也能透过，而交联时间过长，膜孔会堵塞严重，从而导致通量较低，水也难以透过，所以根据实际情况，本技术实施例选择的交联时间为1
‑
24h，优选为4
‑
12h。
79.参见图3，为本技术实施例提供的控制不同原位生长时间的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的扫描电镜图。为了便于说明，在图2中示出了5张扫描电镜图，其中，第一排左侧的扫描电镜图对应的原位生长时间为1h，第一排中间的扫描电镜图对应的原位生长时间为3h，右侧对应交联时间为6h，然后第二排从左到右依次对应9h、12h。由图3可以看出，随原位生长时间的延长，纤维上的β
‑
feooh纳米粒子的数量和尺寸都有所增加，一方面亲水性的β
‑
feooh纳米粒子增加了膜表面的微观粗糙程度，增强了亲水性，而另一方面，这也使得膜的孔径和孔隙率减小，结合具体研究过程，综合考虑过滤通量和分离效率，本技术实例选择的原位生长时间1
‑
24h，优选为6
‑
12h。
80.参见图4，为本技术实施例提供的不用阶段壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的红外光谱图。根据其中峰的变化可以判断新的基团的引入，从而证明反应的发生。对比交联前后的曲线可以看出，在1710cm
‑
1处的羰基强吸收峰表明交联反应在pva的高分子链之间引入了羰基，而在1640cm
‑
1处的峰归因于亚胺c＝n双键的生成，这也证实了cs的胺基和ga的醛基之间已经发生了交联反应。对比生长β
‑
feooh前后的曲线，同样，在657cm
‑
1处的峰归因于fe
‑
o键的拉伸或晶格振动，这说明了β
‑
feooh的存在，表明成功实现了原位生长。
81.参见图5，为本技术实施例提供的采用壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜光催化降解一定浓度染料亚甲基蓝的紫外
‑
可见吸收光谱图。可以根据染料物质吸光度的变化确定其被降解的情况。从图中可以清楚地看到，亚甲基蓝在664.8nm处的吸光度随光照时间的延长而逐渐减弱，这表明随光照时间延长，其相对浓度不断降低，表明本研究中制备的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜具有良好的光
‑
芬顿催化活性。
82.参见图6，为本技术实施例提供的采用壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜光催化降解一定浓度染料亚甲基蓝的动态降解曲线图。其中c/c0表示其现在浓度与初始浓度的比值。结合图5可以看出，在黑暗条件(dark)下少量吸附后，随光照时间延长，亚甲基蓝染料的浓度不断降低，表明了本研究中制备的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜具有良好的光催化降解水中有机污染物的性能。
83.与上述实施例相对应，本技术实施例还提供了一种纳米纤维油水分离膜。该纳米纤维油水分离膜采用上述方法制备，具体内容可以参见上述方法实施例的描述，在此不再赘述。
84.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。