一种含硫氧化铝成型体的制备方法与流程

1.本发明涉及氧化铝成型体的制备，具体涉及到一种含硫氧化铝载体的环保型制备方法。


背景技术：

2.重油加氢处理催化剂是实现重油轻质化的核心，随着原油的重劣质化和环保法规的日益严格，如何高效绿色环保生产重油加氢催化剂，成为制约催化剂生产厂效益的关键问题，其中氧化铝载体制备过程中的环保问题尤为突出。在某一类含硫氧化铝载体制备过程中，因为硫的存在，在焙烧等环节极易会分解生成so2，而so2是最主要的大气污染物之一，对环境造成极大破坏，因此如何解决so2排放问题，是催化剂生产企业所面临的突出问题。
3.针对这一问题，很多解决措施主要着眼于焙烧后烟气的脱硫技术开发，比如目前应用最广泛的石灰石-石膏湿法脱硫技术，但这一技术最终使石灰石成为新的固体废物，造成二次污染；同时脱硫副产物co2增加了碳排放，而且所消耗的石灰石资源也是一种不可再生矿产资源。近年来新兴的脱硫技术包括催化氧化脱硫技术，生物脱硫技术，以及臭氧氧化法等一体化技术，催化技术不仅可以实现资源的有效利用，而且能耗低，绿色无污染，是烟气脱硫脱销技术发展的大趋势，但是催化剂活性、抗毒性及使用寿命等方面仍然存在较大不足。
4.尽管脱硫技术的快速发展为解决so2排放问题提供了有效途径，但是脱硫技术的应用增加了设备投资和生产能耗，并且可能会引起二次污染。因此，如能从源头上解决so2的形成问题，大幅度降低载体制备过程中so2排放，实现重油加氢催化剂的高效绿色环保生产，将会大幅度降低生产成本，助力催化剂生产企业提质增效。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含硫氧化铝成型体的制备方法，主要内容如下：
6.本发明提供一种含硫氧化铝成型体的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物混合挤条，得到一种成型物；(2)将步骤(1)得到的成型物在含氧气氛中进行第一焙烧和第二焙烧；其中，所述水合氧化铝中含有硫元素，步骤(2)所述第一焙烧的温度不超过500℃，所述第一焙烧使得成型物中以元素计的碳含量不高于1.0wt％。
7.本发明还提供了一种由以上方法制备得到的含硫氧化铝成型体。
8.本发明通过制备过程中的焙烧控制，能显著抑制二氧化硫的生成，得到硫含量满足要求的含硫氧化铝载体。本发明从源头上减少或消除二氧化硫的产生，降低环境污染，减少后端污染治理的设备投资，实现高性能载体的环保生产。
具体实施方式
9.为了使得本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明及其优点，从而实现本发明，以下将参照具体实施方式对本发明的技术方案进行解释。
10.根据本发明提供的含硫氧化铝成型体的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物混合挤条，得到一种成型物；(2)将步骤(1)得到的成型物在含氧气氛中进行第一焙烧和第二焙烧；其中，所述水合氧化铝中含有硫元素，步骤(2)所述第一焙烧的温度不超过500℃，所述第一焙烧使得成型物中以元素计的碳含量不高于1.0wt％。
11.在氧化铝载体制备过程中，为了更好地挤条成型，通常会加入各类助剂，如助挤剂、胶溶剂等。水合氧化铝中的硫元素可以各种形态存在，在某些情况下，水合氧化铝中含有硫元素的物质能够比较稳定地存在，耐高温性能好。但当与助挤剂胶溶剂等添加物共同存在时，高温焙烧过程中含硫物种极易转化为二氧化硫，一方面会使得最终氧化铝载体中不含硫或硫含量过低，更为重要的是释放出的二氧化硫对环境造成极其不利的影响。
12.本发明的发明人经过深入研究发现，采用分段焙烧的方法对氧化铝成型物前体进行处理时，控制第一段焙烧的温度和第一段焙烧产物的碳含量，能够抑制二氧化硫的生成，得到高性能的含硫氧化铝成型物，并减少或消除二氧化硫的产生。
13.根据本发明，所述水合氧化铝中的硫元素存在形态没有特别限定，可以硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、硫化物、硫单质中的一种或多种形式存在，优选以硫酸盐和/或亚硫酸盐形态存在。水合氧化铝中的硫含量没有特别限定，一般取决于氧化铝成型体中对硫含量的要求，通常情况下，以水合氧化铝干基为基准并以硫元素计的硫含量为0.2-4.0wt％，优选为0.3-3.5wt％。
14.根据本发明，步骤(1)中各组分采用常规用量及比例，例如，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有质子受体位点的有机化合物的含量为1-25重量份，优选为2-20重量份，更优选为3-15重量份，进一步优选为3.5-10重量份。
15.本发明所述具有质子受体位点的有机化合物中，质子受体位点指的是能与水形成氢键的元素，例如f、o和n中的一种或两种以上；
16.优选地，所述具有质子受体位点的有机化合物为分子结构中含有羟基的化合物；
17.更优选地，所述具有质子受体位点的有机化合物为多羟基有机化合物；
18.进一步优选地，所述具有质子受体位点的有机化合物为多糖和/或多糖的醚化物；
19.更进一步优选地，所述具有质子受体位点的有机化合物为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的一种或两种以上，所述纤维素醚优选为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或两种以上；
20.特别优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳甘露聚糖和纤维素醚，优选地，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为10-70重量％，优选为15-68重量％，更优选为20-65重量％：所述纤维素醚的含量为30-90重量％，优选为32-85重量％，更优选为35-80重量％。
21.本发明所述水合氧化铝可采用本领域常规手段制备，其中所含硫元素可以是制备中引入，也可以形成水合氧化铝之后再加入，保证硫元素含量满足要求即可。所述水合氧化铝可以为选自三水氧化铝和一水氧化铝中的一种或两种以上。所述水合氧化铝优选含有一
水氧化铝，更优选为一水氧化铝。所述水合氧化铝的具体实例可以包括但不限于薄水铝石、三水氧化铝、无定型水合氧化铝和拟薄水铝石。在本发明的一种优选的实施方式中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石，更优选为拟薄水铝石。
22.可以采用常规方法将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物混合。可以在剪切作用下将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物混合。在一种实施方式中，所述混合的方式为搅拌。可以将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物在具有搅拌装置的容器中，通过搅拌将二者混合均匀，从而得到所述水合氧化铝组合物。所述搅拌可以在具有搅拌装置的容器中进行，也可以在打浆机中进行。在另一种实施方式中，所述混合的方式为捏合。可以将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物在捏合机中进行捏合，从而得到所述水合氧化铝组合物。所述捏合机的类型没有特别限定。可以将搅拌和捏合组合使用，以将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物混合。此时，优选先进行搅拌，再进行捏合。
23.在混合过程中，可以补充添加水，也可以不补充添加水。一般地，从提高混合的均匀性的角度出发，可以在混合过程中补充添加水。一般地，补充添加的水与具有质子受体位点的有机化合物的重量比可以为5-15：1。优选为8-12：1。在混合过程中，也可以加入胶溶剂，优选不加入胶溶剂。
24.步骤(1)中，成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。
25.步骤(1)中，成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、蜂窝形、鸟巢形、片形或条形(如三叶草形、碟形、圆柱形和拉西环)中的一种或两种以上。
26.根据本发明，第一焙烧的目的是除去成型物中全部或绝大部分有机物，使得第一焙烧之后得到的产物中碳含量维持较低水平，同时，必须控制第一焙烧温度，避免第一焙烧过程中硫元素转化为二氧化硫释放。
27.优选条件下，根据本发明提供的方法，所述第一焙烧使得载体中以元素计的碳含量不高于0.8wt％，优选不高于0.6wt％。为了更好的进行控制，所述第一焙烧的条件优选为：焙烧温度为300-550℃，进一步优选为350-500℃，更优选为400-480℃；焙烧时间为1-20小时，进一步优选为1.5-15小时，更优选为2-10小时，更进一步优选为2-6小时；含氧气氛中除氧气外，还可以包括氮气和/或惰性气体，对含氧气中氧气的体积含量没有特别要求，比如可以为10～100％，优选为20～50％。
28.第二焙烧的目的在于使氧化铝成型物发生相变，转变为γ相氧化铝，得到结构稳定的氧化铝成型体。第二焙烧的条件为本领域常规条件，第二阶段焙烧温度可为560-1200℃，优选为600-1000℃，更优选为650-850℃，焙烧时间可为1-20小时，优选为1.5-15小时，更优选为2-10小时，更进一步优选为2-6小时。
29.在进行每一段焙烧时，将温度升高至焙烧温度的升温速率可以为常规选择，一般地，将容纳成型物的容器内的温度升高至焙烧温度的升温速率可以为10-400℃/小时、优选为30-350℃/小时、更优选为60-300℃/小时，进一步优选为100-250℃/小时。可以将容纳成型物的容器内的温度从环境温度升高至第一段焙烧温度，如果包含干燥步骤，也可以将容纳成型物的容器内的温度从干燥温度升高至第一段焙烧温度，没有特别限定。
30.此外，当水合氧化铝中水含量较高时，在进行分段焙烧之前，即在步骤(1)和步骤(2)之间，还可以包括干燥的步骤，所述干燥的条件包括：温度为60-280℃，优选为80-250℃，更优选为110-200℃，所述干燥的时间为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。
31.本发明还提供了采用上述任意一项方法制备得到的含硫氧化铝成型体，其中，所述含硫氧化铝成型体中以硫元素计的硫含量为0.2-4.0wt％，优选为0.3-3.5wt％。
32.如上所述，采用本发明所述含硫氧化铝成型体制备方法可以大大降低硫含量损失率，减少二氧化硫排放。一般地，硫含量损失率不高于20wt％，优选为不高于16wt％。
33.下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。在这些实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂，且均可从市场上购得。
34.以下实施例和对比例中，由红外碳硫元素分析仪测定第一焙烧后氧化铝的碳硫元素含量，分析方法为：采用horiba公司的emia-920v碳、硫分析仪，将试样与助熔剂一起放入高频感应炉中，然后通入氧气，样品经高温燃烧生成co、co2以及so2等气体，经过除水除杂质后，气体进入红外吸收池，根据不同气体红外光吸收强度的变化，仪器自动计算得出样品的碳、硫元素含量(具体方法见石油化工分析方法hg/t 5594)；由x射线荧光光谱仪(即，xrf)测定挤条成型后氧化铝干条和第二焙烧后含硫氧化铝成型体中硫含量，分析方法为：采用日本理学电机工业株式会社3271型x射线荧光光谱仪，以闪烁计数器和正比计数器探测元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。实验条件：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kv，激光电流50ma(具体方法见石油化工分析方法ripp 133-90)。其中，氧化铝干条中硫含量的基准为氧化铝干基(将氧化铝干条在400℃焙烧3小时)。
35.实施例1
36.将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条z1；然后对氧化铝干条进行分段焙烧，第一阶段以200℃/小时升温至450℃，在450℃恒温3小时，得到的氧化铝为f1；第二阶段以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到含硫氧化铝成型体a1。
37.实施例2
38.将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条z2；然后对氧化铝干条进行分段焙烧，第一阶段以200℃/小时升温至400℃，在400℃恒温3小时，得到的氧化铝为f2；第二阶段以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到含硫氧化铝成型体a2。
39.实施例3
40.将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条z3；然后对氧化铝干条进行分段焙烧，第一阶段以200℃/小时升温至450℃，在450℃恒温5小时，得到的氧化铝为f3；第二阶段以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到含硫氧化铝成型体a3。
41.对比例1
42.将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条dz1；然后对氧化铝干条进行焙烧，以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到氧化铝成型体da1。
43.对比例2
44.将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条dz2；然后对氧化铝干条进行分段焙烧，第一阶段以200℃/小时升温至250℃，在250℃恒温3小时，得到的氧化铝为df2；第二阶段以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到氧化铝成型体da2。
45.对比例3
46.将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条dz3；然后对氧化铝干条进行分段焙烧，第一阶段以200℃/小时升温至600℃，在600℃恒温3小时，得到的氧化铝为df3；第二阶段以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到氧化铝成型体da3。
47.实施例4
48.与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)原料为1千克拟薄水铝石干胶粉、60克的半乳聚糖和80克羟丙基纤维素。得到的氧化铝干条、中间样品和成型体分别记为z4、f4和a4。
49.实施例5
50.与实施例1相比，区别仅在于第一段焙烧条件为以250℃/小时升温至450℃，在450℃恒温3小时，第二段焙烧条件为以200℃/小时升温至800℃，在800℃恒温3小时。得到的氧化铝干条、中间样品和成型体分别记为z5、f5和a5。
51.利用红外碳硫仪分析样品f1～f5和df2～df3的碳含量，同时采用xrf分析各实施例与对比例所制备的氧化铝干条z1～z5和dz1～dz3，氧化铝成型体a1～a5和da1～da3的硫含量，并按照下列公式计算氧化铝成型体制备过程中硫含量损失率，测定结果如表1所示。
[0052][0053]
表1氧化铝成型体制备过程中硫含量损失率
[0054][0055]
从表1结果可以看到，与对比例相比，实施例1～3中样品经过两段焙烧，通过控制焙烧条件使得第一段焙烧后碳含量低于1.0wt％，最终能显著降低硫含量损失率，得到含硫氧化铝载体，且减少甚至消除二氧化硫污染，效果显著。本发明方法能够显著降低氧化铝载体制备过程中so2的排放量，实现含硫氧化铝成型体的高效绿色生产。
[0056]
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求界定本发明的保护范围。