一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于石油化工，涉及一种催化材料及其制备，特别是涉及一种石油树脂加氢催化剂制备及应用。

背景技术：

1、石油树脂是一种相对分子质量较低的功能树脂，具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶的特性，主要应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、橡胶助剂、纸张添加剂等领域。石油树脂颜色一般较深，热稳定性及氧化安定性较差，尤其不饱和双键和芳香化合物的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相溶性，限制了其应用范围。石油树脂可以通过改性来扩大应用范围，其中加氢是处理石油树脂的有效手段。通过加氢精制使树脂分子中的不饱和键经过催化加氢得到饱和，从而改善其色泽、热稳定性及氧化安定性。

2、石油树脂加氢催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属主要是铂、钯催化剂，该类催化剂可以有效地限制树脂加氢裂解副反应。非贵金属催化剂主要为镍系催化剂，该类催化剂会使树脂加氢发生轻微降解，而适当的加氢裂解会使树脂互溶性得到改善。

3、在石油树脂加氢反应过程中，贵金属及非贵金属催化剂均具有较高的烯烃加氢活性，但是这些金属，尤其是pt或pd等对原料中的硫化物非常敏感，极易中毒失活。一般使用时都需要在主催化剂前增加保护催化剂，通过催化剂级配的方式来解决上述问题。

4、cn201811261920.3公开了一种c5石油树脂加氢催化剂的制备方法。该制备方法采用异丙醇铝和异丙醇溶液为反应底液，锆、鎂元素为添加剂，镍为催化活性组分，有机表面活性剂为分散助剂制备得到镍基c5石油树脂加氢催化剂；所述的镍基c5石油树脂加氢催化剂中的主要活性成分镍占催化剂质量40 wt%-60wt%，锆和镁添加剂占催化剂质量1wt%-15wt%，有机非离子型表面活性剂添加量占催化剂质量0.1wt%-10wt%，余量为二氧化硅和氧化铝。该专利中通过添加助剂来减弱载体酸性，没有对催化剂的耐硫性能进行改善，同时仍需要匹配精制催化剂来保护主催化剂。

5、cn202010460651.4公开了一种高含硫石油树脂加氢的方法，属于聚合物加氢技术领域。以负载型双金属合金催化剂作为预加氢脱硫催化剂，负载型金属催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所得氢化树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。该专利也是采用催化剂级配来实现高含硫树脂的加氢，脱硫催化剂采用双金属合金也不利推广使用。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提供一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用，特备是提供一种高耐硫高稳定性的石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的石油树脂加氢催化剂为球形核壳结构，通过孔道结构和酸性的优化，在一种催化剂上实现壳层加氢脱硫、核层加氢脱色双功能。本发明提供的石油树脂加氢催化剂具有耐硫性能强、加氢脱色性能和稳定性高的优点，尤其适用于c5、c9石油树脂加氢处理过程。

2、本发明第一方面提供一种石油树脂加氢催化剂，所述石油树脂加氢催化剂包括第一相和第二相；其中，第一相包括氧化铝和氧化镍，第二相包括氧化铝、氧化锌和氧化镍；催化剂呈球形核壳结构，以第一相为核层，以第二相为壳层。

3、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，以催化剂重量为基准，氧化镍含量为20wt%～50wt%，氧化锌含量为10wt%～30wt%，氧化铝含量为20wt%～70wt%；其中，核层中氧化镍与壳层中氧化镍的重量比为3：1～10：1，优选为3：1～7：1。

4、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，催化剂的比表面积为180～250m2/g，孔容为0.50～0.80ml/g。

5、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，催化剂的颗粒直径为0.4～2.0mm，优选为0.5～1.8mm。

6、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，催化剂的壳层厚度为催化剂颗粒直径的0.3～0.6倍。

7、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，催化剂的磨损指数不大于0.05%。

8、进一步的，上述石油树脂加氢催化剂中，催化剂的侧压强度大于20n/mm。

9、本发明第二方面提供一种石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

10、（1）制备氧化铝-氧化镍复合材料；

11、（2）在接触条件下，将步骤（1）得到的氧化铝-氧化镍复合材料、表面活性剂、含烃化合物充分混合，分散均匀后得到物料a；

12、（3）在接触条件下，将铝溶胶、含锌化合物、含镍化合物、固化剂、乳化剂、助剂充分混合，混合均匀得到混合溶液；

13、（4）在接触条件下，将步骤（2）得到的物料a与步骤（3）得到的混合溶液充分混合，得到水包油乳状液，进一步经成型、老化、抽提、洗涤、干燥、焙烧得到石油树脂加氢催化剂。

14、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述制备氧化铝-氧化镍复合材料的具体过程如下：将氧化铝粉体与含镍化合物溶液充分混合，混合均匀后经干燥焙烧得到氧化镍-氧化铝复合材料，其中含镍化合物为镍盐，优选为可溶性镍盐，具体的含镍化合物可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。所述干燥过程条件如下：干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～8h；所述焙烧过程条件如下：焙烧温度为450℃～600℃，优选为480℃～550℃，焙烧时间为2～8h。氧化铝的比表面积为200～330m2/g，孔容不小于0.90ml/g；氧化铝粉体优选通过拟薄水铝石高温焙烧得到，通常情况下焙烧温度为650℃～950℃，优选为750℃～950℃。

15、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，氧化铝-氧化镍复合材料制备完成后优选进一步进行粉碎处理，处理后控制样品粒径为2～10微米，优选为3～8微米；具体的，所述粉碎处理可以在球磨机上进行。

16、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述表面活性剂的亲水亲油平衡值（hlb）为16～18，具体可以为吐温20、平平加o-25、平平加o-30中的至少一种。所述表面活性剂的加入量为氧化铝-氧化镍复合材料重量的5.0wt%～15.0wt%。

17、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述含烃化合物40℃运动黏度为20～40mm2/s，优选25～35mm2/s。进一步具体的，所述含烃化合物可以选自于白油、柴油、煤油、润滑油、c10～c15烷烃化合物等中的至少一种；优选为白油和/或柴油；进一步的，所述含烃化合物的加入量为氧化铝-氧化镍复合材料重量的1.0～3.5倍，优选为1.5～3.0倍。

18、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述分散在超声波条件下进行，所述超声波的频率为25khz～130khz。

19、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中得到的物料a的固含量为25wt%～40wt%。

20、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述含锌化合物为锌的可溶性盐，具体的含锌化合物可以是硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种。

21、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述含镍化合物为镍的可溶性镍盐，具体的含镍化合物可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。

22、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述铝溶胶中al2o3含量为20wt%～45wt%，优选为25wt%～40wt%。所述铝溶胶可以采用现有方法进行制备，如由铝与盐酸溶液反应、或铝与氯化铝溶液反应、或醇铝法制备的拟薄水铝石与硝酸溶液反应制得。

23、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的固化剂为六次甲基四胺、尿素中的一种或几种，优选六次甲基四胺；所述固化剂的质量浓度为30wt%～70wt%；所述固化剂的加入量为铝溶胶中氧化铝重量的5wt%～35wt%，优选为10wt%～30wt%。

24、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述乳化剂为非离子型乳化剂，乳化剂的亲水亲油平衡值（hlb）为10～15.8，所述乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的至少一种。具体所述乳化剂可以选自吐温40、吐温60、吐温65、吐温80、aeo-7、aeo-9、aeo -15中的至少一种。

25、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述乳化剂的质量浓度为0.5wt%～2.5wt%，所述乳化剂的加入量为铝溶胶中氧化铝的0.5wt%～5.0wt%，优选0.5wt%～4.5wt%。

26、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的助剂选自于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dmc）、二甲基二烯丙基氯化铵（dmdaac）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dac）、聚丙烯酰胺中的一种或几种，优选为聚丙烯酰胺；所述助剂的浓度为1wt%～5wt%，所述助剂的加入量为铝溶胶中氧化铝的1wt%～15wt%。

27、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述混合可以在高速剪切条件下进行，一般转速可以为10000～25000rpm。

28、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述水包油乳状液的固含量为5wt%～10wt%。

29、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述成型采用油柱成型方式，将步骤（4）中的水包油型乳状液滴入油柱中，油注成型过程中所用的油相介质为白油或柴油中的一种，优选为白油，所述成型温度为90℃～110℃，优选95℃～105℃。

30、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述老化过程的温度为130℃～180℃，压力0.2～0.5mpa，老化时间为2～6h。

31、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述洗涤包括有机溶剂洗涤和水洗两步，其中有机溶剂洗涤采用的有机溶剂选自石油醚、环己烷、甲苯、无水乙醇中的至少一种，优选为石油醚、环己烷、甲苯中的至少一种与无水乙醇的混合溶液，更进一步的混合溶液中无水乙醇的体积比为25%～50%；水洗过程温度为70℃～90℃。

32、上述石油树脂加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为6～10小时；所述焙烧温度为450℃～600℃，焙烧时间为2～6小时。

33、本发明第三方面提供一种上述石油树脂加氢催化剂在石油树脂加氢处理工艺过程中的应用。

34、上述应用中，石油树脂可以为c5和/或c9树脂，石油树脂的色度不大于12（赛博特），软化点不小于110，s含量不小于200μg/g，一般树脂用溶剂溶解后进行加氢反应。

35、上述应用中，加氢处理工艺过程的操作条件为：反应压力为10～20mpa，反应温度为240℃～310℃，液时体积空速为0.3～2.0h-1，氢油体积比为100～1000。

36、上述应用中，加氢处理工艺过程优选在固定床加氢处理反应器中进行。

37、上述应用中，石油树脂加氢催化剂使用前需要进行还原处理，还原压力为10～20mpa，还原温度400℃～600℃，还原时间8～15h。

38、本发明提供的石油树脂加氢催化剂及其制备方法具有如下优异技术效果：

39、1、本发明提供的石油树脂加氢催化剂为核壳结构，以氧化铝-氧化镍为核，以氧化铝-氧化锌-氧化镍为壳，实现在一种催化剂上对原料先加氢吸附脱硫后加氢脱色的目的，并显著提升了催化剂的加氢活性和稳定性。在制备内核时，采用大孔的氧化铝，吸水率高，提高浸渍镍的过程中与氧化铝的结合，并且适度的大孔有利于树脂中大分子物质加氢。

40、2、本发明提供的石油树脂加氢催化剂制备方法中，将氧化铝-氧化镍复合材料、含锌化合物、含镍化合物、铝溶胶制备成水包油乳状液，然后采用油注成型的方式进行成型，滴球成型时乳状液液滴进入油相介质中，在表面张力作用下收缩成外表面为水膜、内部仍为乳状液的球形液滴，由于温度、ph值变化乳状液的稳定性被破坏，氧化铝-氧化镍复合材料在含锌和镍铝溶胶溶液中呈游离状态，通过高分子胺类化合物助剂作用下发生物理和化学变化，通过吸附、桥架、交联作用，及中和悬浮物表面的电荷，使微粒由原来的相斥变为相吸，进而氧化铝-氧化镍复合材料混凝聚集成为核的结构，同时乳状液中的固化剂受热分解，释放的碱性气体使包裹核结构的铝溶胶形成凝胶小球，从而形成核壳结构的球形树脂加氢催化剂。

41、3、本发明提供的石油树脂加氢催化剂制备方法中，通过助剂的使用并结合超声波的分散作用，可以提高氧化铝-氧化镍复合材料的润湿分散性，保证其能够均匀分散到铝溶胶中，并保证分散体系的稳定性，解决了氧化铝-氧化镍复合材料表面能高，分散不好无法制备核壳结构催化剂的问题。

42、4、本发明提供的石油树脂加氢催化剂制备方法中，采用高温高压的老化过程，可以得到孔径较大的壳，同时对老化后小球进行抽提，即可回收小球中的有机物，防止污染环境，也以避免了焙烧过程小球中有机物分解，造成强度下降的问题。