1.本发明涉及属于催化剂合成技术领域，尤其是涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.3-甲基-3-丁烯-1-醇属于异戊烯醇，与3-甲基-2-丁烯-1-醇互为同分异构体。3-甲基-3-丁烯-1-醇是一种重要的化工中间体，能够发生聚合、酯化、醚化、取代、氧化、还原、加成等化学反应，广泛地用作香料、医药、高分子材料和杀虫剂等化学品的原料。在化学工业中占有重要的地位。
3.3-甲基-3-丁烯-1-醇的需求量逐年增加，但国内市场基本被国外企业垄断，国内产品质量差、纯度不高,其催化技术落后、工艺能耗高、污染大，且经济效益差、产量有限。目前3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法主要有异戊二烯法、乙炔丙酮法和烯醛缩合法。异戊二烯法虽然产物总收率较高，但异戊二烯毒性较大、价格较高，工艺经济性较差；反应有盐酸参与，设备腐蚀严重；反应步骤复杂，副反应多，原料及中间体毒性大且不稳定，环境污染大。乙炔丙酮法原料成本较高，毒性较大，反应步骤比较复杂，产品收率低；有强碱参与反应，对设备要求比较苛刻；反应需在贵金属条件下催化加氢，操作要求高。烯醛缩合法是一种较好利用c4烯烃的方法，反应操作简单，反应时间短，产物选择性和收率高，原子利用率高，绿色环保。烯醛缩合制备3-甲基-3-丁烯-1-醇需在催化剂作用下反应，虽然液体酸催化剂反应条件温和，如硫酸、磷酸、alcl3等，但反应副产物多，收率低，分离过程复杂，能耗大。固体分子筛催化剂虽有较高的催化活性且易于与产物分离，但甲醛往往不能完全转化，原子利用率较低，反应过程中需加入溶剂，如二氧六环、叔丁醇、甲醇、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿等，导致副反应增多，且仍然存在溶剂与产物的分离问题。
4.相关文献调研发现，中国专利cn107930686b公开了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法，该专利以碱性磷酸盐负载的磷酸硅分子筛作为催化剂，以异丙醇为溶剂，与甲醛、异丁烯进行反应，结果甲醛的转化率大于81％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性大于95％。
5.中国专利cn103224444a，公开了一个两步法合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，该专利以磷酸盐及其衍生物作为催化剂，以叔丁醇或乙酸乙酯作为溶剂，与甲醛、异丁烯进行反应，结果3-甲基-3-丁烯-1-醇的总收率大于80％。
技术实现要素：
6.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明的技术方案之一：提供一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将分子筛载体进行一次焙烧，冷却至室温；
10.(2)将镧系金属硝酸盐负载到步骤(1)中处理后的分子筛载体表面，干燥；
11.(3)将磷酸盐负载到步骤(2)中处理后的分子筛载体表面；
12.(4)将步骤(3)中负载完成的分子筛载体进行二次焙烧，冷却至室温后，得到合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂。
13.进一步地，所述分子筛载体的平均孔径为4-30nm，孔壁厚为3-6nm，bet比表面积为600-1100m2/g，为sba-15分子筛或者sba-16分子筛。
14.进一步地，步骤(1)中，分子筛载体在马弗炉中进行焙烧。
15.进一步地，步骤(1)中，一次焙烧的温度为500-650℃，一次焙烧时间为2-10h。
16.进一步地，步骤(2)中，镧系金属硝酸盐负载的过程为：以等体积浸渍方法，将分子筛载体一次浸渍于等体积的镧系金属硝酸盐溶液中，并超声，浸渍完成后，干燥；
17.步骤(3)中，磷酸盐负载的过程为：以等体积浸渍方法，将步骤(2)中制得的负载有镧系金属硝酸盐的分子筛载体与等体积的磷酸盐溶液超声混合，并将负载有镧系金属硝酸盐的分子筛载体二次浸渍于等体积的磷酸盐溶液中。
18.进一步地，步骤(2)中，所述镧系金属硝酸盐选自硝酸镧(la(no3)3)、硝酸铈(ce(no3)3)、硝酸钪(sc(no3)3)或硝酸镱(yb(no3)3)中的任一种。镧系金属硝酸盐溶液的浓度为0.1-5wt％，一次浸渍时间为0.5-4.5h。
19.进一步地，步骤(3)中，所述磷酸盐为mh2po4或m2hpo4，其中m选自li、na、k或cs任一种，磷酸盐溶液的浓度为15wt％，二次浸渍时间为0.5-6.5h。
20.进一步地，步骤(4)中，二次焙烧的温度为150-380℃，二次焙烧的时间为2-10h。另外，磷酸盐在催化剂上的负载量为0.5wt％-15wt％。
21.本发明的技术方案之二：提供一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂，根据上述技术方案之一的制备方法制备得到。
22.本发明的技术方案之三：提供一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，包括如下步骤：
23.(1)将甲醛和催化剂置于反应器中，密封后抽真空；
24.(2)向反应器中充入异丁烯和co2，升温反应后即得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。
25.进一步地，步骤(1)中，所述催化剂的形态为粉末状或粒状，所述甲醛为多聚甲醛，催化剂与甲醛的质量比为(0.025-1.0):1。
26.进一步地，粉末状的催化剂粒径为50μm-500μm，粒状的催化剂为球形或条状，球形催化剂的直径为3mm-5mm，条状的催化剂直径为2mm-4mm，长度5mm。
27.进一步地，步骤(1)中，所述反应器采用淤浆反应器，当催化剂为粒状时，将所述催化剂置于反应器的催化剂框内，固定于搅拌轴上，通过搅拌轴带动催化剂的搅动。
28.进一步地，步骤(2)中，所述异丁烯与甲醛质量比为(1.9-28):1，充入co2压力为3-15mpa，反应温度为140-260℃，反应时间为0.5-12.5h。
29.本发明以镧系金属硝酸盐与磷酸盐负载的分子筛作为催化剂，超临界co2作为溶剂，与异丁烯和甲醛进行反应。超临界co2不参与反应，且反应完成后可直接与液相产物分离，减少了溶剂对反应的影响，解决了溶剂与产物的分离问题。同时，超临界co2和催化剂具有协同催化作用，催化剂可将异丁烯活化为烯烃碳负离子，超临界co2可将甲醛活化为羰基
碳正离子，两者更易发生亲电加成反应，得到较高的甲醛转化率，使得镧系金属硝酸盐与磷酸盐负载的分子筛催化剂性能得到最大程度的发挥，降低了副反应的选择性，大幅度提高主产物3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性，从而大大提高生产效率，降低生产成本。
30.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
31.(1)本发明采用超临界co2为溶剂，反应后仅需释放co2压力，即可得到产物的混合物，产物送分离工序分离，释放得到的气体为co2与未反应的异丁烯混合物，增压后补充异丁烯，直接进入反应器，实现高效回用，大幅度降低了分离能耗和设备投资，有效解决了3-甲基-3-丁烯-1-醇生产过程中催化剂活性低的问题。
32.(2)本发明合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的反应过程中分子筛催化剂和超临界co2协同催化，大幅度提高甲醛的转化率和主产物3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性，大幅度降低副产物的种类和选择性，副产物仅为叔丁醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、4-亚甲基四氢-2h-吡喃和4-甲基-3,4-二氢-2h-吡喃。
33.(3)本发明的反应工艺大幅度提高生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的效率，降低生产成本。
具体实施方式
34.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明作进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
35.以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
36.实施例1
37.称取500g球状sba-15载体分子筛置于马弗炉中，升温至600℃，焙烧7h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为5wt％的硝酸镧溶液中，等体积浸渍4.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的nah2po4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍4.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至305℃条件下烘干7h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到nah2po4负载的sba-15分子筛催化剂。
38.称取110g多聚甲醛和52.8g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.48:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为5.38:1，充入co2至釜内压力为15mpa，加热反应釜，快速升温至140℃，反应8.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为92％。
39.实施例2
40.称取500g粉末状sba-16载体分子筛置于马弗炉中，升温至600℃，焙烧2h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为1.5wt％的硝酸铈溶液中，等体积浸渍2.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的li2hpo4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍6.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至380℃条件下烘干2h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到li2hpo4负载的
sba-16分子筛催化剂。
41.称取120g多聚甲醛和42g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.35:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为3.64:1，充入co2至釜内压力为3mpa，加热反应釜，快速升温至180℃，反应4.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为88％。
42.实施例3
43.称取500g条状sba-16载体分子筛置于马弗炉中，升温至500℃，焙烧10h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为2wt％的硝酸镱溶液中，等体积浸渍3.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的csh2po4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍2.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至150℃条件下烘干5h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到csh2po4负载的sba-16分子筛催化剂。
44.称取100g多聚甲醛和100g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为1.0:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为22.78:1，充入co2至釜内压力为7mpa，加热反应釜，快速升温至260℃，反应12.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为93％。
45.实施例4
46.称取500g条状sba-16载体分子筛置于马弗炉中，升温至600℃，焙烧5h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为5wt％的硝酸钪溶液中，等体积浸渍4h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的lih2po4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍4.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至380℃条件下烘干5h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到lih2po4负载的sba-16分子筛催化剂。
47.称取100g多聚甲醛和28.5g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.285:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为19.3:1，充入co2至釜内压力为15mpa，加热反应釜，快速升温至160℃，反应4.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为92％。
48.实施例5
49.称取500g球状sba-16载体分子筛置于马弗炉中，升温至550℃，焙烧7h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为2.5wt％的硝酸镧溶液中，等体积浸渍3h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的csh2po4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍6.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至380℃条件下烘干6.5h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到csh2po4负载的sba-16分子筛催化剂。
50.称取120g多聚甲醛和104.4g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.87:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异
丁烯与甲醛的质量比为8.86:1，充入co2至釜内压力为11mpa，加热反应釜，快速升温至240℃，反应12.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为92％。
51.实施例6
52.称取500g球状sba-15载体分子筛置于马弗炉中，升温至550℃，焙烧10h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为3.5wt％的硝酸铈溶液中，等体积浸渍4.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的kh2po4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍0.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至150℃条件下烘干6.5h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到kh2po4负载的sba-15分子筛催化剂。
53.称取110g多聚甲醛和81.4g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.74:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为24.52:1，充入co2至釜内压力为3mpa，加热反应釜，快速升温至160℃，反应0.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为85％。
54.实施例7
55.称取500g条状sba-15载体分子筛置于马弗炉中，升温至500℃，焙烧10h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为1.5wt％的硝酸铈溶液中，等体积浸渍4h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的na2hpo4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍6.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至230℃条件下烘干6h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到na2hpo4负载的sba-15分子筛催化剂。
56.称取100g多聚甲醛和67.5g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.675:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为15.82:1，充入co2至釜内压力为3mpa，加热反应釜，快速升温至180℃，反应0.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为86％。
57.实施例8
58.称取500g粉末状sba-15载体分子筛置于马弗炉中，升温至650℃，焙烧7h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为0.5wt％的硝酸镧溶液中，等体积浸渍1.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的cs2hpo4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍0.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至305℃条件下烘干7h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到cs2hpo4负载的sba-15分子筛催化剂。
59.称取100g多聚甲醛和15.5g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.155:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为17.56:1，充入co2至釜内压力为11mpa，加热反应釜，快速升温至140℃，反应12.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为85％。
60.实施例9
61.称取500g条状sba-15载体分子筛置于马弗炉中，升温至650℃，焙烧7h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为0.5wt％的硝酸镧溶液中，等体积浸渍4.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的k2hpo4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍2.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至305℃条件下烘干7h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到k2hpo4负载的sba-15分子筛催化剂。
62.称取120g多聚甲醛和65.4g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.545:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为12.34:1，充入co2至釜内压力为11mpa，加热反应釜，快速升温至200℃，反应4.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为92％。
63.实施例10
64.称取500g粉末状sba-16载体分子筛置于马弗炉中，升温至500℃，焙烧10h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为1.5wt％的硝酸铈溶液中，等体积浸渍2h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的na2hpo4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍6.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至230℃条件下烘干6.5h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到na2hpo4负载的sba-16分子筛催化剂。
65.称取105g多聚甲醛和64.05g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.61:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为28:1，充入co2至釜内压力为7mpa，加热反应釜，快速升温至260℃，反应0.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为85％。
66.实施例11
67.称取500g粉末状sba-15载体分子筛置于马弗炉中，升温至550℃，焙烧2h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为4.5wt％的硝酸铈溶液中，等体积浸渍0.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的nah2po4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍4.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至305℃条件下烘干4h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到nah2po4负载的sba-15分子筛催化剂。
68.称取105g多聚甲醛和9.45g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.09:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为14.08:1，充入co2至釜内压力为7mpa，加热反应釜，快速升温至200℃，反应8.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为91％。
69.实施例12
70.称取500g粉末状sba-16载体分子筛置于马弗炉中，升温至550℃，焙烧5h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为3wt％的硝
酸镧溶液中，等体积浸渍4.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的li2hpo4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍0.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至150℃条件下烘干5h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到li2hpo4负载的sba-16分子筛催化剂。
71.称取105g多聚甲醛和84.525g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.805:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为26.26:1，充入co2至釜内压力为7mpa，加热反应釜，快速升温至220℃，反应4.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为89％。
72.实施例13
73.称取500g条状sba-15载体分子筛置于马弗炉中，升温至650℃，焙烧5h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为3.5wt％的硝酸镧溶液中，等体积浸渍1.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的kh2po4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍4.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至380℃条件下烘干5h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到kh2po4负载的sba-15分子筛催化剂。
74.称取110g多聚甲醛和45.65g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.415:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为21.04:1，充入co2至釜内压力为3mpa，加热反应釜，快速升温至220℃，反应0.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为88％。
75.实施例14
76.称取500g粉末状sba-15载体分子筛置于马弗炉中，升温至500℃，焙烧2h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为0.5wt％的硝酸铈溶液中，等体积浸渍2.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的k2hpo4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍2.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至230℃条件下烘干2h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到k2hpo4负载的sba-15分子筛催化剂。
77.称取105g多聚甲醛和2.625g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.025:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为10.6:1，充入co2至釜内压力为15mpa，加热反应釜，快速升温至160℃，反应8.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为91％。
78.实施例15
79.称取500g球状sba-16载体分子筛置于马弗炉中，升温至600℃，焙烧2h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为5wt％的硝酸铈溶液中，等体积浸渍2.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的cs2hpo4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍2.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至150℃条件下烘干2h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到cs2hpo4负载的sba-16
分子筛催化剂。
80.称取120g多聚甲醛和26.4g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.22:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为7.12:1，充入co2至釜内压力为11mpa，加热反应釜，快速升温至140℃，反应8.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为92％。
81.实施例16
82.称取500g球状sba-15载体分子筛置于马弗炉中，升温至650℃，焙烧5h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为5wt％的硝酸镧溶液中，等体积浸渍3.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的lih2po4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍0.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至230℃条件下烘干5h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到lih2po4负载的sba-15分子筛催化剂。
83.称取110g多聚甲醛和102.85g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.935:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为1.9:1，充入co2至釜内压力为15mpa，加热反应釜，快速升温至240℃，反应12.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为100％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为93％。
84.实施例17
85.称取500g球状sba-15载体分子筛置于马弗炉中，升温至600℃，焙烧7h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将已焙烧的分子筛置于浓度为0.25wt％的硝酸镧溶液中，等体积浸渍4.5h后干燥。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的nah2po4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍4.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至305℃条件下烘干8h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到nah2po4负载的sba-15分子筛催化剂。
86.称取110g多聚甲醛和52.8g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.48:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为5.38:1，充入co2至釜内压力为15mpa，加热反应釜，快速升温至140℃，反应8.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。
87.对比例1
88.与实施例1相比，绝大多数都相同，除了更改超临界co2为环己烷，即使用环己烷为溶剂，甲醛转化率为96％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为88％。
89.对比例2
90.与实施例2相比，绝大部分都相同，除了省去“硝酸铈溶液的负载”91.具体步骤为：
92.称取500g粉末状sba-16载体分子筛置于马弗炉中，升温至600℃，焙烧2h，焙烧完成后自然冷却至室温，取出分子筛放入干燥器中。将干燥的分子筛置于浓度为15wt％的li2hpo4溶液中，超声5min后，静态下等体积浸渍6.5h。将浸渍完成的分子筛置于马弗炉中，升温至95℃烘干2h，升温至380℃条件下烘干2h，焙烧完成后自然冷却至室温，即得到
li2hpo4负载的sba-16分子筛催化剂。
93.称取120g多聚甲醛和42g催化剂置于反应釜中，催化剂与甲醛的质量比为0.35:1，密封反应釜后抽真空，用异丁烯置换釜内空气并保持真空，向釜内充入异丁烯，异丁烯与甲醛的质量比为3.64:1，充入co2至釜内压力为3mpa，加热反应釜，快速升温至180℃，反应4.5h，制备得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。反应经测量甲醛转化率为92％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为83％。
94.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。