垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法和应用，属于气体分离领域。
背景技术：
2.自从世界经济进入工业化以来，科学技术不断进步，世界经济值不断增长，随之而来了一系列全球性问题，化石燃料消耗日益增多，促使空气中温室气体急剧增加，所产生的温室效应导致全球气候状况恶化。其中co2的排放量占所有温室气体总排放量的一半以上。co2大量排放对于气候变化和全球生态环境造成了极大的影响，因此，co2资源的捕集和利用对于保护生态环境和发展世界经济的作用越来越重要。
3.与传统的分离技术相比，膜分离技术具有高效、节能、设备和操作简便、无二次污染等优点。炭分子筛膜作为一种新型的高性能炭基膜材料在co2捕集领域中发挥着极其重要的作用。炭分子筛膜与其他气体分离膜一样也存在着“trade-off”效应，由于孔隙结构无序存在气体传递阻力大，并且极易老化，气体分离性能衰减严重等难题。因此，炭分子筛膜多孔结构的精细控制对于优化气体分离性能具有重要意义。到目前为止，掺杂填料（如沸石、硅、金属、mof等）已被证明是一种简单有效的策略。zif-8纳米颗粒因其具有较大的比表面和适宜的孔结构，已被证实对co2有较好的分离效果。功能性纳米材料的引入可以打乱聚合物前驱体的排列堆积方式，增大前驱体的自由体积，炭化后，形成更丰富的孔结构可有效地促进气体扩散传递。同时，填料本身在炭化过程中会形成活性位点，增大气体的溶解度。然而，由于填料在聚合物中通常呈随机分散状态，易出现团聚现象，气体在膜中的传递路径曲折，炭化后出现非选择性孔隙导致分离性能下降。
技术实现要素：
4.本发明旨在提供一种垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备及应用，其制备方法简单易操作，绿色环保，所制备得到的混合基质炭分子膜可以用于分离co2/n2、co2/ch4混合气体，且具有良好的分离效果。
5.本发明通过将核壳型结构的fe3o4@zif-8磁性复合材料添加到聚酰亚胺中，作为炭分子筛膜前驱体，通过磁场诱导使填磁性粒子由无序向有序转变，炭化后形成有序连续的孔道结构，制备的炭分子筛膜极大地降低了气体扩散阻力，缩短了气体传递路径，充分发挥了填料的活性位点，进一步提高了气体分离性能，对co2的分离有重要的意义。本发明中，将fe3o4@zif-8材料引入聚酰亚胺基体中，一方面通过磁场诱导磁性纳米复合材料fe3o4@zif-8由无序向有序的纳米链转变，炭化后形成有序连续的孔道结构，极大地降低了气体扩散阻力，缩短了气体传递路径，充分发挥了填料的活性位点，进一步提高了气体分离性能。另一方面炭化后壳层的zif-8骨架结构能调节杂化炭分子筛膜的孔径结构，形成更丰富的孔结构可有效地促进气体扩散传递。zif-8骨架中的氮原子，可作为路易斯碱吸附co2分子；活性
金属位点可为co2电子提供空轨道，显著增加渗透性与选择性。
6.本发明提供了一种垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，选用聚酰亚胺作为炭分子筛膜的前驱体，fe3o4@zif-8作为无机添加剂，通过调节fe3o4@zif-8含量、施加磁场方向，炭化温度来调控炭分子筛膜的孔道结构。
7.上述垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，具体包括以下步骤：(1) 用溶剂热法制备得fe3o4，再原位引入沸石咪唑酯骨架材料zif-8，形成核壳型复合材料fe3o4@zif-8；(2) 将上述复合材料分散到聚酰亚胺高分子聚合物中，采用溶液浇铸法制备混合基质前驱体膜，在溶剂挥发过程中施加均匀外部磁场诱导磁性纳米颗粒在聚酰亚胺中沿磁感线方向有序排列，得到具有取向排列的聚酰亚胺/fe3o4@zif-8杂化膜；其中采用溶液浇铸法制备出具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化膜为均质致密膜，湿膜厚度控制在100~300 μm；其中，所述均匀外部磁场是指磁感应线与膜所在的平面垂直分布，磁场的强度为20~500 mt；磁场的方向和强度可以诱导磁性纳米粒子的有序排列。
8.(3) 在三段式管式炉中经过高温炭化程序，制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜。
9.进一步地，具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，其特征在于：复合材料fe3o4@zif-8占杂化膜总质量的百分比为1～9 wt%。
10.上述制备方法中，核壳型复合材料fe3o4@zif-8的制备包括以下步骤：步骤一、制备fe3o4纳米颗粒通过溶剂热法合成fe3o4：将氯化铁、柠檬酸钠和醋酸钠溶解在乙二醇中，在温度范围为40~70 ℃，转速范围为100~500 rpm的条件下搅拌30~60min，配制成溶液a；将溶液a加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封，150~300℃反应8~18h；冷却至室温并用乙醇和去离子水洗涤3~5次；在真空干燥箱中50~100℃干燥6~12h得到fe3o4纳米颗粒；步骤二、制备核壳型复合材料fe3o4@zif-8将上述fe3o4纳米颗粒作为“核”，在其表面生长zif-8作为“壳”层，制备核壳型结构的fe3o4@zif-8纳米复合材料，具体做法为：（1）将fe3o4纳米颗粒分散在甲醇溶液中配成0.1~1.5g/l的溶液b，超声1~24h分散均匀；然后将六水合硝酸锌加入到b溶液中，继续超声0.5~3h使zn
2+
配位在fe3o4表面，命名为溶液c；然后将2-甲基咪唑加入溶液c中，在转速为100~500 rpm、温度为40~100
º
c的机械搅拌器上搅拌10~40min反应合成核壳型fe3o4@zif-8粗产品d；磁分离产物，甲醇洗涤数次至中性；（2）将(1)制备的fe3o4@zif-8粗产品d分散在甲醇溶液中配成0.1~1.5g/l的溶液e，超声1~24h分散均匀；然后将六水合硝酸锌加入到e溶液中，继续超声0.5~3h使zn
2+
配位在fe3o4@zif-8粗产品d的表面，命名为溶液f；然后将2-甲基咪唑加入溶液f中，在转速为100~500 rpm、温度为40~100
º
c的机械搅拌器上搅拌10~40min反应合成核壳型fe3o4@zif-8粗产品g；磁分离产物，甲醇洗涤数次至中性；（3）将(2)制备的核壳型fe3o4@zif-8粗产品g，重复(2)的zif-8生长操作，进行0~3
次生长，将生长完成的fe3o4@zif-8纳米颗粒在80~150℃的真空干燥箱中干燥6~12 h，得到核壳型复合材料fe3o4@zif-8；其中多次生长的目的是增加“壳层zif-8”的壳厚度；其中，所述氯化铁、柠檬酸钠、醋酸钠、乙二醇的摩尔比为（1~10）：（0.17~1.7）：（3.65~36.5）：（89.5~895）；fe3o4、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为（1~10）：（4~40）：（27~120）；上述制备方法中，具有取向排列的聚酰亚胺/fe3o4@zif-8杂化膜的制备具体为：采用共混法制备聚酰亚胺/fe3o4@zif-8杂化膜：取fe3o4@zif-8纳米复合材料加入溶剂h中，在20~50 khz的频率，20~80℃的温度下超声0.5~4 h分散均匀，得到fe3o4@zif-8的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保证fe3o4@zif-8的质量是聚酰亚胺和fe3o4@zif-8两者总质量的1～9 wt%，聚酰亚胺占到分散液i的质量分数为3~20%，采用机械搅拌器在温度范围为40~60℃，转速范围为200~400 rpm时，机械搅拌8~24 h至聚合物完全溶解，再静置脱泡12~48 h，得到铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为100~300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在30~70℃的真空烘箱中真空干燥8~48 h，再在40-80℃的真空烘箱中干燥12~24 h，整个干燥过程中施加均匀的磁场诱导膜内磁性粒子排列，磁场强度为20~500 mt；将脱溶剂后的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用；其中，溶剂h的种类为n-甲基吡咯烷酮、n, n-二甲基甲酰胺、n, n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿和二甲基亚砜中的任一种。
11.上述制备过程中，磁场诱导fe3o4@zif-8纳米链排列炭化后的zif-8骨架结构能够形成孔道贯通的气体传递路径，zif-8骨架中的氮原子，能作为路易斯碱吸附co2分子。
12.上述制备方法中，高温炭化程序是：将具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜置于有保护气氛的管式炉中高温焙烧炭化后，在有保护气氛下冷却至室温后取出，即得具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜；其中，保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的任一种；其中，高温焙烧炭化的升温程序为：以3~10℃/min的升温速率从室温升高到100~300℃；以1~5℃/min的升温速率从100~300 ℃升高至400~535℃；以0.1~5 ℃/min的升温速率从400~535℃升高至550~900 ℃后，并在此温度下恒温0~360 min。
13.进一步地，具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，当温度从400~535℃升高至550~900 ℃时，掺杂fe3o4@zif-8的聚酰亚胺膜经过亚胺环分解、醚键断裂、脱杂原子基团、环化、芳构化过程逐渐形成六角炭环的多环芳烃结构，并一步稠环化转化成平面网状结构，形成炭微晶，进而无序堆积成无定形炭结构；其中，壳层zif-8在炭化过程中保持了zif-8的笼状结构，笼状结构的骨架材料主要是碳和氮元素。
14.进一步地，所制备的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的厚度为100~300μm。
15.本发明提供了上述垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜在分离co2中的应用。
16.上述应用中，气体渗透性能测试采用恒体积变压法，杂化炭分子筛膜的有效测试面积为0.3~10cm2；测试前要求膜两侧进行真空处理，调节膜两侧的压力到低于1000 pa；测
试温度范围为5℃~95℃，进料压力为0.1~0.5 mpa，渗透侧的压力采用压力传感器实时监测，测试时间为2~24 h。
17.本发明的有益效果：（1）本发明中改性材料及杂化膜的制备过程均简单可控、条件温和、易于操作。
18.（2）磁场诱导磁性纳米粒子聚酰亚胺前驱体膜内有序排列形成纳米链，炭化后制备了炭分子筛膜中微孔/超微孔结构有序排列，缩短气体传递路径，能同时提高气体渗透性与选择性。
19.（3）当炭化温度升高至500~700 ℃时，垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的聚酰亚胺杂化膜经过亚胺环分解、醚键断裂、脱杂原子基团、环化、芳构化过程逐渐形成六角炭环的多环芳烃结构，并一步稠环化转化成平面网状结构，形成炭微晶，进而无序堆积成无定形炭结构；其中，核壳型fe3o4@zif-8在炭化过程中保持了壳层zif-8的笼状结构，在磁场诱导的条件下壳层zif-8炭化后形成连续有序的孔道结构，zif-8的骨架材料主要是炭和氮元素，连续孔道的形成充分发挥了填料活性位点对co2的亲和作用。
20.（4）炭化后的壳层zif-8骨架结构能调节杂化炭分子筛膜的孔径结构；zif-8骨架中的氮原子，可作为路易斯碱吸附co2分子，活性金属位点可为co2电子提供空轨道。zif-8上含有氨基，对co2传递也有促进作用，同时由于zif-8的孔径为0.34 nm，可以对co2和n2进行分子筛分。
21.（5）制得的膜用于分离co2和n2、ch4，发现垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜的co2的渗透性和选择性较纯膜都有了很大的提高。
附图说明
22.图1为具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜的结构示意图。
具体实施方式
23.下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
24.对比例1、对比例2和对比例3分别提供了聚酰亚胺炭分子筛膜、聚酰亚胺/zif-8的杂化炭分子筛膜和聚酰亚胺/fe3o4的杂化炭分子筛膜的制备和气体分离性能测试，用于与实施例1~7的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的气体分离性能进行对比。
25.对比例1：聚酰亚胺炭分子筛膜的制备和气体分离性能测试步骤一、制备聚酰亚胺膜称取聚酰亚胺加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中，保证聚酰亚胺占到溶液总质量的10 wt%，将溶液在40℃的温度范围、在200 rpm的转速范围在机械搅拌器上搅拌12 h分散均匀，在35℃恒温静置12h，得到铸膜液。将铸膜液均匀涂敷到洁净的玻璃板上，采用刮膜器控制湿膜厚度为300μm，置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，再在80℃的真空干燥箱中干燥12 h，将干燥后的膜在35℃的恒温水浴中缓慢揭下，在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到聚酰亚胺膜；步骤二、制备聚酰亚胺型炭分子筛膜将步骤一制得的聚酰亚胺膜置于氮气保护的管式炉中高温焙烧炭化后，在氮气保
护下冷却至室温后取出，制得聚酰亚胺型炭分子筛纯膜；其中，焙烧升温程序为：炭化升温速率为5 ℃/min升高到250 ℃后；以3 ℃/min的升温速率从250 ℃升高至535℃后；以1 ℃/min的升温速率从535 ℃升高至550℃后，恒温热静置120 min。
26.将所制备的炭分子筛纯膜在25℃，压差为0.1 mpa的干态条件下测得co2的渗透系数为2120 barrer，co2/n2选择性为10，co2/n2选择性为20。
27.对比例2：聚酰亚胺/zif-8的杂化炭分子筛膜的制备和气体分离性能测试步骤一、制备zif-8纳米颗粒将所硝酸锌分散在甲醇中配成4.95g/l的溶液a，超声1h分散均匀；然后将2-甲基咪唑加入到溶液a中，在转速为200 rpm、温度为70
º
c的机械搅拌器上搅拌20min反应合成zif-8的复合材料（六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为1：6）；离心分离产物，甲醇洗涤数次。在100℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到zif-8纳米颗粒；步骤二、制备聚酰亚胺/zif-8的杂化膜取zif-8纳米颗粒加入n, n-二甲基甲酰胺中，在30 khz的频率、30℃的温度下超声2h分散均匀，得到zif-8的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保证zif-8纳米颗粒的质量是聚酰亚胺和zif-8两者总质量的5 wt%，聚酰亚胺占到分散液i的质量分数为8%，采用机械搅拌器在温度范围为60℃，转速范围为200 rpm时，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，再静置脱泡12 h，得到铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在60℃的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80℃的真空烘箱中干燥12 h；将脱溶剂后的聚酰亚胺/zif-8杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用。
28.步骤三、制备聚酰亚胺/zif-8的杂化炭分子筛膜将聚酰亚胺/zif-8杂化膜置于氮气保护的管式炉中高温焙烧炭化后，在惰性气体保护下冷却至室温后取出，即得聚酰亚胺/zif-8的杂化炭分子筛膜；其中，炭化升温程序为：炭化升温速率为5 ℃/min升高到250 ℃后；以3 ℃/min的升温速率从250 ℃升高至535℃后；以1 ℃/min的升温速率从535 ℃升高至550℃后，恒温热静置120 min。
29.将所制备的杂化炭分子筛膜在25℃，压差为0.1 mpa的干态条件下测得co2的渗透系数为2656 barrer，co2/n2选择性为15, co2/ch4选择性为17。
30.对比例3：聚酰亚胺/fe3o4的杂化炭分子筛膜的制备和气体分离性能测试步骤一、制备fe3o4纳米颗粒通过溶剂热法合成fe3o4。将氯化铁、柠檬酸钠和醋酸钠溶解在乙二醇中在温度为40℃，转速为200 rpm搅拌30min（氯化铁、柠檬酸钠、醋酸钠、乙二醇的摩尔比为1：0.17：3.65：89.5）。将混合物加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密闭，200℃反应10h。冷却至室温并用乙醇和去离子水洗涤产品数次。在真空干燥箱中60℃干燥12h得到fe3o4纳米颗粒。
31.步骤二、制备具有垂直排列fe3o4纳米链结构的杂化膜取fe3o4纳米颗粒加入n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在30 khz的频率，30℃的温度下超声2h分散均匀，得到fe3o4的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保证fe3o4的质量是聚酰亚胺和fe3o4两者总质量的5 wt%，聚酰亚胺占到分散液i的质量分数为8%，采用机械搅拌器在温度范围为40℃，转速范围为200 rpm时，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，再静置脱
泡12 h，得到铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在60℃的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80℃的真空烘箱中干燥12 h，整个干燥过程中施加均匀的磁场100 mt诱导膜内磁性粒子排列；将脱溶剂后的具有垂直排列fe3o4纳米颗粒的杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用。
32.步骤三、制备具有垂直排列fe3o4纳米链结构的杂化炭分子筛膜将具有垂直排列fe3o4纳米颗粒的杂化膜置于氮气保护的管式炉中高温焙烧炭化后，在氮气保护下冷却至室温后取出，即得具有垂直排列fe3o4纳米链的杂化炭分子筛膜；其中，焙烧升温程序为：炭化升温速率为5 ℃/min升高到250 ℃后；以3 ℃/min的升温速率从250 ℃升高至535℃后；以1 ℃/min的升温速率从535 ℃升高至550℃后，恒温热静置120 min。
33.将所制备的具有垂直排列fe3o4纳米颗粒的杂化炭分子筛膜在25℃，压差为0.1 mpa的干态条件下测得co2的渗透系数为5730barrer，co2/n2选择性为6，co2/ch4选择性为10。
34.实施例1：制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜，步骤如下：步骤一、制备fe3o4纳米颗粒通过溶剂热法合成fe3o4。将氯化铁、柠檬酸钠和醋酸钠溶解在乙二醇中，在温度为50℃，转速为200 rpm的条件下搅拌30min，配成溶液a（氯化铁、柠檬酸钠、醋酸钠、乙二醇的摩尔比为1：0.17：3.65：89.5）。将溶液a加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密闭，200℃反应10h。冷却至室温并用乙醇和去离子水洗涤产品数次。在真空干燥箱中60℃干燥12h得到fe3o4纳米颗粒。
35.步骤二、制备核壳型结构的fe3o4@zif-8纳米复合材料将fe3o4纳米颗粒作为“核”，在其表面原位生长zif-8作为“壳”层，制备核壳型结构的fe3o4@zif-8纳米复合材料，具体做法如下：（1）将fe3o4纳米颗粒分散在甲醇中配成0.833g/l的溶液b，超声4 h分散均匀；然后将六水合硝酸锌加入到b溶液中，继续超声2h使zn
2+
固定在fe3o4表面，命名为溶液c；然后将2-甲基咪唑加入溶液c中，在转速为200 rpm、温度为70
º
c的机械搅拌器上搅拌20 min反应合成核壳型fe3o4@zif-8粗产品d；磁分离产物，甲醇洗涤数次至中性；其中四氧化三铁、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为1：4.63：27.78；（2）将(1)制备的fe3o4@zif-8粗产品d分散在甲醇中配成0.833g/l的溶液e，超声4 h分散均匀；然后将六水合硝酸锌加入到e溶液中，继续超声2h使zn
2+
配位在fe3o4@zif-8粗产品d的表面，命名为溶液f；然后将2-甲基咪唑加入溶液f中，在转速为200 rpm、温度为70
º
c的机械搅拌器上搅拌20 min反应合成核壳型fe3o4@zif-8粗产品g；磁分离产物，甲醇洗涤数次至中性；（3）将(2)制备的核壳型fe3o4@zif-8粗产品g，重复(2)的zif-8生长操作，进行0次生长，将生长完成的fe3o4@zif-8纳米颗粒，在100℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到核壳型fe3o4@zif-8纳米复合材料；步骤三、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜取fe3o4@zif-8纳米复合材料加入n-甲基吡咯烷酮中，在频率为30 khz、温度为30℃的条件下超声2h分散均匀，得到fe3o4@zif-8的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保
证fe3o4@zif-8的质量是聚酰亚胺和fe3o4@zif-8两者总质量的5 wt%，聚酰亚胺占到分散液i的质量分数为8%，采用机械搅拌器在温度为40℃，转速为200 rpm时，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，再静置脱泡12 h，得到铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在60℃的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80℃的真空烘箱中干燥12 h，整个干燥过程中施加均匀的磁场100 mt诱导膜内磁性粒子排列；将脱溶剂后的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用。
36.步骤四、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜将具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜置于氮气保护的管式炉中高温焙烧炭化后，在氮气保护下冷却至室温后取出，即得具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜；其中，焙烧升温程序为：炭化升温速率为5 ℃/min升高到250 ℃后；以3 ℃/min的升温速率从250 ℃升高至535℃后；以1 ℃/min的升温速率从535 ℃升高至550℃后，恒温热静置120 min。
37.将所制备的杂化炭分子筛膜在25℃，压差为0.1 mpa的干态条件下测得co2的渗透系数为5130 barrer，co2/n2选择性为29，co2/ch4选择性为48。
38.实施例2：制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜，步骤如下：fe3o4纳米颗粒的制备方法同实施例1。
39.核壳型结构的fe3o4@zif-8纳米复合材料的制备过程参考实施例1，在实施例1的基础上继续进行2次zif-8壳层的生长。
40.步骤一、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜将fe3o4@zif-8纳米复合材料加入n-甲基吡咯烷酮溶剂中，频率为30 khz、温度为30℃的条件下超声1 h分散均匀，得到fe3o4@zif-8的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保证fe3o4@zif-8的质量是聚酰亚胺和fe3o4@zif-8两者总质量的5 wt%，聚酰亚胺占到分散液i的质量分数为5%，采用机械搅拌器在温度为40℃，转速为200 rpm时，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，再静置脱泡12 h，铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在60℃的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80℃的真空烘箱中干燥12 h，整个干燥过程中施加均匀的磁场100 mt诱导膜内磁性粒子排列；将脱溶剂后的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用。
41.步骤二、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜将具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜置于氮气保护的管式炉中高温焙烧炭化后，在氮气保护下冷却至室温后取出，即得具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜；其中，焙烧升温程序为：炭化升温速率为5 ℃/min升高到250 ℃后；以3 ℃/min的升温速率从250 ℃升高至535℃后；以0.5 ℃/min的升温速率从535 ℃升高至550℃后，恒温热静置240 min。
42.将所制备的杂化炭分子筛膜在25℃，压差为0.1 mpa的干态条件下测得co2的渗透系数为5610 barrer，co2/n2选择性为36，co2/ch4选择性为64。
43.实施例3：制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜，步骤如下：fe3o4纳米颗粒的制备方法同实施例1。
44.核壳型结构的fe3o4@zif-8纳米复合材料的制备过程参考实施例1，在实施例1的基础上继续进行2次zif-8壳层的生长。
45.步骤一、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜将fe3o4@zif-8纳米复合材料加入n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在频率为30 khz、温度为30℃的条件下超声1 h分散均匀，得到fe3o4@zif-8的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保证fe3o4@zif-8的质量是聚酰亚胺和fe3o4@zif-8两者总质量的5 wt%，聚酰亚胺占到分散液i的质量分数为8%，采用机械搅拌器在温度范围为40℃，转速范围为200 rpm，搅拌12 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在60℃的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80℃的真空烘箱中干燥12 h，整个干燥过程中施加均匀的磁场100 mt诱导膜内磁性粒子排列；将脱溶剂后的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用。
46.步骤二、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜将具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜置于氮气保护的管式炉中高温焙烧炭化后，在氮气保护下冷却至室温后取出，即得具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜；其中，焙烧升温程序为：炭化升温速率为5 ℃/min升高到250 ℃后；以3 ℃/min的升温速率从250 ℃升高至535℃后；以0.5 ℃/min的升温速率从535℃升高至700℃后恒温热静置120 min。
47.将所制备的杂化炭分子筛膜在25℃，压差为0.1 mpa的干态条件下测得co2的渗透系数为1770 barrer，co2/n2选择性为59, co2/ch4选择性为96。
48.实施例4：制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜，步骤如下：fe3o4纳米颗粒的制备方法同实施例1。
49.核壳型结构的fe3o4@zif-8纳米复合材料的制备过程参考实施例1，在实施例1的基础上继续进行2次zif-8壳层的生长。
50.步骤一、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜将fe3o4@zif-8纳米复合材料加入n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在频率为30 khz、温度为30℃的条件下超声1 h分散均匀，得到fe3o4@zif-8的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保证fe3o4@zif-8的质量是聚酰亚胺和fe3o4@zif-8两者总质量的1 wt%，聚酰亚胺占到分散液i的质量分数为5 wt%，采用机械搅拌器在温度范围为40℃，转速范围为100 rpm，搅拌8 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在60℃的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80℃的真空烘箱中干燥12 h，整个干燥过程中施加均匀的磁场100 mt诱导膜内磁性粒子排列；将脱溶剂后的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用。
51.步骤二、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜将具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜置于氮气保护的管式炉中高温
焙烧炭化后，在氮气保护下冷却至室温后取出，即得具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜；其中，焙烧升温程序为：炭化升温速率为5 ℃/min升高到250 ℃后；以3 ℃/min的升温速率从250 ℃升高至535℃后；以1 ℃/min的升温速率从535 ℃升高至550℃后，恒温热静置120 min。
52.将所制备的杂化炭分子筛膜在25℃，压差为0.1 mpa的干态条件下测得co2的渗透系数为2880 barrer，co2/n2选择性为16,co2/ch4选择性为37。
53.实施例5：制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜，步骤如下：fe3o4纳米颗粒的制备方法同实施例1。
54.核壳型结构的fe3o4@zif-8纳米复合材料的制备过程参考实施例1，在实施例1的基础上继续进行2次zif-8壳层的生长。
55.步骤一、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜将fe3o4@zif-8纳米复合材料加入n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在频率为30 khz、温度为30℃的条件下超声1 h分散均匀，得到fe3o4@zif-8的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保证fe3o4@zif-8的质量是聚酰亚胺和fe3o4@zif-8两者总质量的9 wt%，聚酰亚胺占到分散液i的质量分数为5 wt%，用机械搅拌器在温度为40℃，转速为200 rpm，搅拌12 h，再静置脱泡12 h，得到铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在60℃的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80℃的真空烘箱中干燥12 h，整个干燥过程中施加均匀的磁场100 mt诱导膜内磁性粒子排列；将脱溶剂后的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用。
56.步骤二、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜将具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜置于氮气保护的管式炉中高温焙烧炭化后，在氮气保护下冷却至室温后取出，即得具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜；其中，焙烧升温程序为：炭化升温速率为5 ℃/min升高到250 ℃后；以3℃/min的升温速率从250 ℃升高至535℃后；以1 ℃/min的升温速率从535 ℃升高至550℃后，恒温热静置120 min。
57.将所制备的杂化炭分子筛膜在25℃，压差为0.1 mpa的干态条件下测得co2的渗透系数为8450 barrer，co2/n2选择性为22，co2/ch4选择性为31。
58.实施例6：制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜，步骤如下：fe3o4纳米颗粒的制备方法同实施例1。
59.核壳型结构的fe3o4@zif-8纳米复合材料的制备过程参考实施例1，在实施例1的基础上继续进行2次zif-8壳层的生长。
60.步骤一、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜：将fe3o4@zif-8纳米复合材料加入n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在频率为30 khz、温度为30℃的条件下超声2 h分散均匀，得到fe3o4@zif-8的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保证fe3o4@zif-8的质量是聚酰亚胺和fe3o4@zif-8两者总质量的5 wt%，聚酰亚胺占到
分散液i的质量分数为5%，采用机械搅拌器在温度为40℃，转速为200 rpm时，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，再静置脱泡12 h，铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在60℃的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80℃的真空烘箱中干燥12 h，整个干燥过程中施加均匀的磁场50 mt诱导膜内磁性粒子排列；将脱溶剂后的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用。
61.步骤二、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜将具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜置于氮气保护的管式炉中高温焙烧炭化后，在氮气保护下冷却至室温后取出，即得具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜；其中，焙烧升温程序为：炭化升温速率为5 ℃/min升高到250 ℃后；以3 ℃/min的升温速率从250 ℃升高至535℃后；以0.5 ℃/min的升温速率从535 ℃升高至550℃后，恒温热静置240 min。
62.将所制备的杂化炭分子筛膜在25℃，压差为0.1 mpa的干态条件下测得co2的渗透系数为2710 barrer，co2/n2选择性为30，co2/ch4选择性为48。
63.实施例7：制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜，步骤如下：fe3o4纳米颗粒的制备方法同实施例1。
64.核壳型结构的fe3o4@zif-8纳米复合材料的制备过程参考实施例1，在实施例1的基础上继续进行2次zif-8壳层的生长。
65.步骤一、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜将fe3o4@zif-8纳米复合材料加入n-甲基吡咯烷酮溶剂中，频率为30 khz、温度为30℃的条件下超声2 h分散均匀，得到fe3o4@zif-8的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保证fe3o4@zif-8的质量是聚酰亚胺和fe3o4@zif-8两者总质量的5 wt%，聚酰亚胺占到分散液i的质量分数为5%，采用机械搅拌器在温度为40℃，转速为200 rpm时，机械搅拌12 h至聚合物完全溶解，再静置脱泡12 h，铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在60℃的真空烘箱中真空干燥12 h，再在80℃的真空烘箱中干燥12 h，整个干燥过程中施加均匀的磁场200 mt诱导膜内磁性粒子排列；将脱溶剂后的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用。
66.步骤二、制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜将具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜置于氮气保护的管式炉中高温焙烧炭化后，在氮气保护下冷却至室温后取出，即得具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜；其中，焙烧升温程序为：炭化升温速率为5 ℃/min升高到250 ℃后；以3 ℃/min的升温速率从250 ℃升高至535℃后；以1 ℃/min的升温速率从535 ℃升高至550℃后，恒温热静置240 min。
67.将所制备的杂化炭分子筛膜在25℃，压差为0.1 mpa的干态条件下测得co2的渗透系数为5600 barrer，co2/n2选择性为38，co2/ch4选择性为60。
68.通过对比例1~3和实施例1~7的数据对比发现，实施例1~7的具有垂直排列fe3o4@
zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜的co2渗透系数和co2/n
2，
co2/ch4选择性均得到了显著提高。这是因为垂直排列的fe3o4@zif-8纳米链结构的引入可以打乱聚合物前驱体的排列堆积方式，增大前驱体的自由体积，炭化后，形成更丰富的孔结构可有效地促进气体扩散传递。同时，填料本身在炭化过程中会形成活性位点，增大气体的溶解度。通过对比实施例1和2，发现随着zif-8生长次数的增加，co2渗透系数和co2/n2选择性均增加。通过对比实施例2和3，发现炭化升温的最高温度的不同，若炭化升温所达到的最高温度过高，会使杂化炭分子筛膜的co2渗透系数显著降低，而co2/n2、co2/ch4的选择性增加。通过对比实施例2、4和5发现，发现随着杂化炭分子筛膜中添加的fe3o4@zif-8的含量增加，杂化炭分子筛膜的co2渗透系数增加，而co2/n2的选择性先增加后降低，在实施例2中当fe3o4@zif-8的质量是聚酰亚胺和fe3o4@zif-8两者总质量的5 wt%时，其co2/n2、co2/ch4的选择性最高，co2渗透性仍然能保持较高的数值。通过对比实施例2、6和7，发现随着施加磁场的强度增大，fe3o4@zif-8纳米链在膜中的排列更加规整，co2渗透系数和co2/n
2，
co2/ch4选择性都有加大幅度的提高，但是再进一步增大磁场强度，对膜的分离效果影响不大。
69.尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。