技术特征：
1.一种垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 用溶剂热法制备得fe3o4，再原位引入沸石咪唑酯骨架材料zif-8，形成核壳型复合材料fe3o4@zif-8；(2) 将上述复合材料分散到聚酰亚胺高分子聚合物中，采用溶液浇铸法制备混合基质前驱体膜，在溶剂挥发过程中施加均匀外部磁场诱导磁性纳米颗粒在聚酰亚胺中沿磁感线方向有序排列，得到具有取向排列的聚酰亚胺/fe3o4@zif-8杂化膜；采用溶液浇铸法制备出具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化膜为均质致密膜，湿膜厚度控制在100~300 μm；所述均匀外部磁场是指磁感应线与膜所在的平面垂直分布，磁场的强度为20~500 mt；磁场的方向和强度能诱导磁性纳米粒子的有序排列；(3) 在三段式管式炉中经过高温炭化程序，制备具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜。2.根据权利要求1所述的垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，其特征在于：复合材料fe3o4@zif-8占杂化炭分子筛膜总质量的百分比为1～9 wt%。3.根据权利要求1所述的垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）核壳型复合材料fe3o4@zif-8的制备方法包括以下步骤：步骤一、制备fe3o4纳米颗粒通过溶剂热法合成fe3o4：将氯化铁、柠檬酸钠和醋酸钠溶解在乙二醇中，在温度范围为40~70 ℃，转速范围为100~500 rpm的条件下搅拌30~60min，配制成溶液a；将溶液a加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封，150~300℃反应8~18h；冷却至室温并用乙醇和去离子水洗涤3~5次；在真空干燥箱中50~100℃干燥6~12h得到fe3o4纳米颗粒；步骤二、制备核壳型复合材料fe3o4@zif-8将上述fe3o4纳米颗粒作为“核”，在其表面生长zif-8作为“壳”层，制备核壳型结构的fe3o4@zif-8纳米复合材料，具体做法为：（1）将fe3o4纳米颗粒分散在甲醇溶液中配成0.1~1.5g/l的溶液b，超声1~24h分散均匀；然后将六水合硝酸锌加入到b溶液中，继续超声0.5~3h使zn
2+
配位在fe3o4表面，命名为溶液c；然后将2-甲基咪唑加入溶液c中，在转速为100~500 rpm、温度为40~100
º
c的机械搅拌器上搅拌10~40min反应合成核壳型fe3o4@zif-8粗产品d；磁分离产物，甲醇洗涤数次至中性；（2）将(1)制备的fe3o4@zif-8粗产品d分散在甲醇溶液中配成0.1~1.5g/l的溶液e，超声1~24h分散均匀；然后将六水合硝酸锌加入到e溶液中，继续超声0.5~3h使zn
2+
配位在fe3o4@zif-8粗产品d的表面，命名为溶液f；然后将2-甲基咪唑加入溶液f中，在转速为100~500 rpm、温度为40~100
º
c的机械搅拌器上搅拌10~40min反应合成核壳型fe3o4@zif-8粗产品g；磁分离产物，甲醇洗涤数次至中性；（3）将(2)制备的核壳型fe3o4@zif-8粗产品g，重复(2)的zif-8生长过程进行0~3次生长，将生长完成的fe3o4@zif-8纳米颗粒在80~150℃的真空干燥箱中干燥6~12 h，得到核壳型复合材料fe3o4@zif-8；多次生长的目的是增加“壳层zif-8”的壳厚度；所述氯化铁、柠檬酸钠、醋酸钠、乙二醇的摩尔比为（1~10）：（0.17~1.7）：（3.65~36.5）：（89.5~895）；fe3o4、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为（1~10）：（4~40）：（27~120）。
4.根据权利要求1所述的垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，具有取向排列的聚酰亚胺/fe3o4@zif-8杂化膜的制备方法包括以下步骤：采用共混法制备聚酰亚胺/fe3o4@zif-8杂化膜：取fe3o4@zif-8纳米复合材料加入溶剂h中，在20~50 khz的频率，20~80℃的温度下超声0.5~4 h分散均匀，得到fe3o4@zif-8的分散液i；将聚酰亚胺加入到分散液i中，保证fe3o4@zif-8的质量是聚酰亚胺和fe3o4@zif-8两者总质量的1～9 wt%，聚酰亚胺占到分散液i的质量分数为3~20%，采用机械搅拌器在温度范围为40~60℃，转速范围为200~400 rpm时，机械搅拌8~24 h至聚合物完全溶解，再静置脱泡12~48 h，得到铸膜液j；将铸膜液j浇铸在聚四氟乙烯板上，控制湿膜的厚度为100~300 μm，然后将聚四氟乙烯板放置在30~70℃的真空烘箱中真空干燥8~48 h，再在40-80℃的真空烘箱中干燥12~24 h，整个干燥过程中施加均匀的磁场诱导膜内磁性粒子排列，磁场强度为20~500 mt；将脱溶剂后的具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化膜从聚四氟乙烯板上揭下待用；其中，溶剂h的种类为n-甲基吡咯烷酮、n, n-二甲基甲酰胺、n, n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜中的任一种。5.根据权利要求4所述的垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，其特征在于：磁场诱导fe3o4@zif-8纳米链排列炭化后的zif-8骨架结构能够形成孔道贯通的气体传递路径，zif-8骨架中的氮原子，能作为路易斯碱吸附co2分子。6.根据权利要求1所述的垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，高温炭化程序包括以下步骤：将具有取向排列的聚酰亚胺/fe3o4@zif-8杂化膜置于有保护气氛的管式炉中高温焙烧炭化后，在有保护气氛下冷却至室温后取出，即得具有垂直排列fe3o4@zif-8纳米链结构的杂化炭分子筛膜；保护气氛使用的是氮气、氦气或者氩气中的任一种；高温焙烧炭化的升温程序为：以3~10℃/min的升温速率从室温升高到100~300℃；以1~5℃/min的升温速率从100~300 ℃升高至400~535℃；以0.1~5 ℃/min的升温速率从400~535℃升高至550~900 ℃后，并在此温度下恒温0~360 min。7.根据权利要求6所述的垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法，其特征在于：当温度从400~535℃升高至550~900 ℃时，掺杂fe3o4@zif-8的聚酰亚胺膜经过亚胺环分解、醚键断裂、脱杂原子基团、环化、芳构化过程逐渐形成六角炭环的多环芳烃结构，并一步稠环化转化成平面网状结构，形成炭微晶，进而无序堆积成无定形炭结构；其中，壳层zif-8在炭化过程中保持了zif-8的笼状结构，笼状结构的骨架材料主要是碳和氮元素。8.一种采用权利要求1~7任一项所述的方法制备的垂直排列fe3o4@zif-8纳米链的杂化炭分子筛膜在co2/n2、co2/ch4分离中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：气体渗透性能测试采用恒体积变压法，杂化炭分子筛膜的有效测试面积为0.3~10cm2；测试前要求膜两侧进行真空处理，调节膜两侧的压力低于1000pa；测试温度范围为5℃~95℃，进料压力为0.1~0.5mpa，渗透侧的压力采用压力传感器实时监测，测试时间为2~24h。
技术总结
本发明公开一种垂直排列Fe3O4@ZIF-8纳米链的杂化炭分子筛膜的制备方法和应用。其制备方法：（1）制备核壳型复合材料Fe3O4@ZIF-8的（2）制备垂直排列Fe3O4@ZIF-8纳米链结构的杂化膜；（3）制备垂直排列Fe3O4@ZIF-8纳米链的杂化炭分子筛膜。本发明在磁场诱导条件下Fe3O4@ZIF-8纳米复合材料在膜内有序排列形成纳米链，制备的杂化炭分子筛膜具有连续有序的CO2传递通道，缩短了气体传递路径，减小传递阻力，实现CO2高效分离，打破了聚合物膜以牺牲选择性为代价提高渗透性的“trade-off效应”，综合性能优异；具有较高的CO2渗透系数和CO2/N2、CO2/CH4分离因子。分离因子。分离因子。
技术研发人员：王永洪 张新儒 李晋平
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：2022.10.28
技术公布日：2023/3/7