一种生物柴油用Ce系稀土复合固体强酸催化剂及其制备工艺的制作方法

本技术涉及固体酸催化剂，更具体地说，它涉及一种生物柴油用ce系稀土复合固体强酸催化剂及其制备工艺。

背景技术：

1、生物柴油是动植物油脂、餐饮废油或微生物油脂与醇类在催化剂的作用下进行酯交换反应和酯化反应，生成的烷烃单酯类化合物。与传统的石化柴油相比，生物柴油来源广泛、清洁环保、可再生、可生物降解，其具有点火性能佳、燃烧更充分、安全可靠、通用性好、适用性广等优点。

2、传统的制备生物柴油的方法主要分为酸催化法和碱催化法。其中，酸催化法制备生物柴油又可分为液体酸催化法和固体酸催化法。液体酸(如浓硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、甲基苯磺酸等)作为常用的催化剂，具有催化效率高的特点，但液体酸催化剂存在运输危险、对设备腐蚀性强、后处理分离提纯困难、易造成环境污染等问题，限制了其工业应用。相比液体酸催化剂，固体酸催化剂存放、运输方便，对设备的腐蚀性小，其催化制备的产品后处理简单。然而，现有技术中，制备生物柴油的固体酸催化剂的重复利用性较差，催化剂寿命不长，催化剂添加量大，导致生产成本增加，且对原料的适应性较差，不适合用于将餐厨废油脂等成分复杂的原料油脂制备成生物柴油。基于上述陈述，本技术提供了一种生物柴油用ce系稀土复合固体强酸催化剂及其制备工艺。

技术实现思路

1、为了解决当前生物柴油用固体酸催化剂重复利用性较差，催化剂寿命不长，催化剂添加量大，且对原料的适应性较差等问题，本技术提供了一种生物柴油用ce系稀土复合固体强酸催化剂及其制备工艺。

2、第一方面，本技术提供了一种生物柴油用ce系稀土复合固体强酸催化剂，采用如下的技术方案：

3、一种生物柴油用ce系稀土复合固体强酸催化剂，包括催化组分以及负载在所述催化组分上的活性组分；

4、所述催化组分为介孔磷酸锆；

5、所述介孔磷酸锆的dv50粒径为100-120nm；

6、所述活性组分包括三氯化铈和氧化铈；

7、所述三氯化铈和氧化铈的质量比为7.5-9.5:1。

8、通过采用上述技术方案，本技术选用孔道大小均匀、排列有序，孔隙率高的介孔磷酸锆做催化剂催化组分，便于重油组分和大分子进入进行催化反应，对催化原料适用性好，其比表面积大，表面易进行功能化修饰，用于活性组分负载，可以高度分散活性组分，使活性组分均匀分布在催化组分表面，负载量高，负载稳定性好，为催化反应提供了充足的活性位点；选用三氯化铈和氧化铈复配作为活性组分，进一步提高了固体强酸催化剂的催化活性和选择性，所得催化剂催化活性高，用于生物柴油制备，首次催化最高可达100％的生物柴油得率。

9、本技术催化剂在酯化反应完成后，可与液体产物自动分离，后处理简单，分离获得的催化剂经简单活化处理后即可复用，复用性能好，重复使用20次，仍能达到90％以上的生物柴油得率。

10、优选的，所述介孔磷酸锆由以下方法制得：向铝盐溶液中加入磷酸锆进行搅拌混合后，加入硅烷偶联剂继续混合，烘干后煅烧、研磨，即得所需的介孔磷酸锆。

11、优选的，所述铝盐溶液为质量浓度为8-15％的聚合氯化铝溶液。

12、优选的，所述硅烷偶联剂为偶联剂kh550、偶联剂kh560、偶联剂kh570中的至少一种。

13、通过采用上述技术方案，选用聚合氯化铝溶液对磷酸锆进行分散吸附，通过加入硅烷偶联剂，能够有效提高磷酸锆与聚合氯化铝溶液的相容性和分散稳定性，本技术所得介孔磷酸锆用于负载活性组分，具有负载量高，负载稳定性好的特点，所得催化剂既可用于催化动植物油脂与醇类的酯化反应，还可用于催化餐厨废油脂等成分复杂的原料油脂制备成生物柴油，催化活性高，生物柴油得率高。

14、优选的，所述硅烷偶联剂为质量比1:3.5的偶联剂kh550和偶联剂kh570的复配物。

15、通过采用上述技术方案，选用质量比1:3.5的偶联剂kh550和偶联剂kh570共同对磷酸锆进行改性，可以显著改善磷酸锆表面性能，进一步增强催化活性。

16、优选的，所述铝盐溶液、磷酸锆和硅烷偶联剂的质量比为10:5-6:0.1-0.3。

17、优选的，所述混合搅拌温度为60-70℃，混合搅拌速度为300-500r/min，第一次搅拌时间为10-20min，第二次搅拌时间为40-60min。

18、优选的，所述烘干温度为110-120℃，烘干时间为1-2h。

19、优选的，所述煅烧温度为520-580℃，煅烧时间为1-4h。

20、通过采用上述技术方案，控制原料配比和处理条件参数在上述范围内，可进一步提高制得介孔磷酸锆的负载性能和催化性能。

21、第二方面，本技术提供了一种生物柴油用ce系稀土复合固体强酸催化剂的制备工艺，采用如下的技术方案：

22、一种生物柴油用ce系稀土复合固体强酸催化剂的制备工艺，包括以下制备步骤：

23、s1、将活性组分加酸液搅拌溶解后，继续加催化组分超声搅拌混合，静置陈化，获得混悬液；s2、将混悬液烘干后活化，研磨，即得所需的生物柴油用ce系稀土复合固体强酸催化剂。

24、通过采用上述技术方案，将活性组分加混合酸液溶解后，加催化组分分散浸渍，烘干活化获得所需催化剂，本技术制备工艺简单，制备条件温和，所得催化剂活性组分负载稳定性好，反应过程中，负载的ce系稀土不会脱落流失，催化活性强，复用性好。

25、优选的，所述步骤s1中混合酸液为18-25g/l的柠檬酸水溶液和4-十二烷基苯磺酸的混合液；所述柠檬酸水溶液和4-十二烷基苯磺酸的的质量比为4-6:1。

26、优选的，所述步骤s1中活性组分、混合酸液和催化组分的质量比为0.05-0.1:1:1。

27、通过采用上述技术方案，控制原理配比，利用混合酸液溶解活性组分后与催化组分分散浸渍后制得催化剂，所得催化剂能够在温和的反应条件下，同时加速催化酯交换反应和酯化反应，还能够防止反应过程中泡沫的产生，从而进一步提高生物柴油的得率。

28、优选的，所述步骤s1中超声搅拌温度为55-65℃，超声频率为22-28khz，搅拌速度为300-500r/min，搅拌时间为20-40min，陈化时间为2-4h。

29、通过采用上述技术方案，通过控制超声搅拌和静置陈化条件，能够进一步促进活性组分高效分散并负载于催化组分孔道内部，负载量高，负载稳定性好，为催化反应提供了充足的活性位点。

30、优选的，所述步骤s2中的烘干具体指：将混悬液于110-120℃的温度下，干燥1-2h。

31、优选的，所述步骤s2中活化具体指：在氮气气氛下，控制升温速度为5-12℃/min，从室温逐步升至420-460℃，保温活化3-5h，冷至室温，研磨得所需生物柴油用ce系稀土复合固体强酸催化剂。

32、通过采用上述技术方案，控制活化条件参数在上述范围内，可以进一步提高最终制得催化剂的催化活性、使用稳定性，延长使用寿命。

33、综上所述，本技术具有以下有益效果：

34、1、本技术选用孔道大小均匀、排列有序，孔隙率高的介孔磷酸锆做催化剂催化组分，便于重油组分和大分子进入进行催化反应，对催化原料适用性好，其比表面积大，表面易进行功能化修饰，用于活性组分负载，可以高度分散活性组分，使活性组分均匀分布在催化组分表面，负载量高，负载稳定性好，为催化反应提供了充足的活性位点；选用三氯化铈和氧化铈复配作为活性组分，进一步提高了固体强酸催化剂的催化活性和选择性，所得催化剂催化活性高，用于生物柴油制备，首次催化最高可达100％的生物柴油得率。

35、2、本技术催化剂在酯化反应完成后，可与液体产物自动分离，后处理简单，分离获得的催化剂经简单活化处理后即可复用，复用性能好，重复使用20次，仍能达到90％以上的生物柴油得率。

36、3、本技术将活性组分加混合酸液溶解后，加催化组分分散浸渍，烘干活化获得所需催化剂，制备工艺简单，制备条件温和，所得催化剂活性组分负载稳定性好，反应过程中，负载的ce系稀土不会脱落流失，催化活性强，复用性好。