一种镍基催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镍基催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种石蜡加氢深度精制 镍基催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] CN200610064904. 6公开了适合裂解(：9馏分加氢的一种镍系加氢催化剂及其制备 方法。CN200810113134. 9公开了适合石油树脂加氢的一种非贵金属加氢催化剂及其制备方 法。这两种催化剂均采用共沉淀方法制备，其中将镍盐及助剂盐的混合溶液加热到一定温 度下，再加入碱性沉淀剂。该催化剂的制备缺点同样是造成沉淀过程瞬间沉淀环境均不相 同，导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥。
[0003]CN200610064904. 6在催化剂制备过程中，载体氧化铝与活性金属同时沉淀，活性 金属会与铝形成一定的晶格，致使活性金属不能正常发挥，降低了活性利用率。
[0004]CN200610016260. 3公开了一种用于不饱和动植物油加氢脱除双键的高镍催化剂 的制备方法，其特征是将碱性沉淀剂溶液放入反应釜中加热至60?70度，搅拌加入可溶性 镍盐溶液进行沉淀，镍盐溶液加完后加入氧化铝载体，搅拌〇. 5?1. 0小时后洗涤、干燥、粉 碎和焙烧即成高镍催化剂。该催化剂的制备缺点是：首先，沉淀过程中，酸性的镍盐溶液象 碱性的沉淀剂溶液加入，致使反应釜中的沉淀过程瞬间的沉淀环境均不相同，即沉淀反应 在反应釜中的PH值是由大到小在变动进行的，从而导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的 活性水平的发挥，降低催化剂的活性；其次，沉淀结束后加入氧化铝载体，此过程属于两种 固体物质进行混合，不利于镍沉淀物在载体表面的分散，降低了活性金属的利用率。
[0005]USP4042532公开了一种热稳定性好的Ni-Al催化剂的制备方法，该方法是将镍配 制成镍铵盐水溶液，再饱和浸渍氢氧化铝，然后在高温下分解铵合物使镍沉淀在氢氧化铝 的孔道和空隙中，使镍在氧化铝中的分布不均匀。该方法的缺点是沉淀温度较高，沉淀过程 中释放的氨造成了环境污染。
[0006]CN201010522128. 6公开了一种镍基催化剂前驱体的制备方法。该方法是将载体氧 化铝或/氧化硅与活性金属组分和助剂组分制成浆液，然后与沉淀剂以并流的方式加入反 应釜中制备的。该方法使活性组分在载体上均匀沉淀，保证了活性在载体上的高度均匀分 散；存在不足：制备的催化剂晶粒容易团聚，导致催化剂的比表面积偏低。
[0007]CN201110324601. 4公开了一种镍基催化剂及其制备方法，该方法将硅源、镍源、PH 调节剂与表面活性剂在溶液中混合，得到镍基催化剂前驱体，然后在20?50度条件下成 胶，搅拌5?40小时，接着在50?160度下静置老化1?96小时，催化剂前驱体过滤后干 燥，焙烧得到镍基催化剂。所用的表面活性剂为？123、？127丄64、聚乙二醇等。加入表面活 性剂能够提高金属镍的分散性，但是将硅源、镍源、PH调节剂与表面活性剂混合在一起，会 造成催化剂的晶粒大小不均匀，而且生产周期较长。
[0008]CN201210325406. 8公开了一种高比表面积介孔氧化铝加氢催化剂及其制备方法。 该催化剂以高比表面积的介孔氧化镍为载体和活性金属，使用胶溶剂和金属镍无机盐制备 的溶胶为粘结剂，采用混捏、挤条、成型干燥和焙烧制备催化剂。其中，使用非离子表面活性 剂为结构导向剂，并且溶解在酮、芳香烃、氯代烃等有机溶剂中，这些有机溶剂毒性较大，存 在着环保问题。
[0009]CN200710043944. 7公开了大孔镍基催化剂的制备方法，主要步骤：向铝溶胶中加 入镍盐水溶液或镍氨络合物，得到镍铝溶胶，调节镍铝溶胶的PH值，然后在45?120度下， 镍铝溶胶经静止老化或加热分解银氨络合物，得到镍铝溶胶，所得凝胶经洗涤、干燥。还原 后得到镍基催化剂。此方法制备的金属镍催化剂孔结构可能会出现双峰，小于3nm的小孔 稍多，对于大分子扩散不利。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术的不足，本发明提供一种镍基催化剂及其制备方法。该催化剂活性 组分镍分散度高、晶粒度小、并且同载体相互间的作用力适中。该催化剂可以用于石油加 工、化工、环保等领域，特别适用于石蜡二段加氢精制催化剂。
[0011] 一种镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将拟薄水铝石粉加入酸性溶液中制备氧化铝溶胶，胶溶温度为40?70°C，胶溶时 间15?30小时，氧化铝溶胶的固含量为10%?50% ; (2) 制备含有多羟基醛和有机酸的镍盐溶液，其中，多羟基醛和有机酸的总含量为 0. 05?0. 15mol/100mL，优选为0. 07?0. 12mol/100mL，多羟基醛和有机酸的摩尔比为2 : 1?10:1; (3) 配制碱性沉淀剂溶液，将碱性沉淀剂溶液和步骤（2)镍盐溶液并流加入步骤（1) 制备的氧化铝溶胶中进行沉淀反应，反应结束后经过老化、洗涤、干燥和焙烧得到催化剂成 品。
[0012] 本发明方法，步骤（1)中拟薄水铝石粉孔容>0. 9cm3/g，比表面积>370m2/g，酸性溶 液的质量浓度为10%?40%，优选为15%?25%。胶溶温度为45?65°C，溶胶时间20? 25小时，氧化铝溶胶的固含量为20%?40%。
[0013] 本发明方法，步骤（2)镍盐溶液中NiO含量为1(T24g/100mL，优选为15?22 g/100mL。所述多羟基醛可以是葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖，甘油醛等，优选为 葡萄糖和木糖。所述有机酸可以是丁二酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、植酸、琥珀酸、草 酸、丙酸、甲酸、丁酸、醋酸中的一种或几种，优选为丁二酸和柠檬酸。所述的镍盐可以是硝 酸镍、醋酸镍、甲酸镍、硫酸镍、氯化镍等，优选硝酸镍。
[0014] 本发明方法，步骤（3)配制碱性沉淀剂溶液浓度为8~30gAl203/100ml。碱性沉淀剂 可以是偏铝酸钠、偏铝酸钾、铝酸钠、偏铝酸钙等，优选为偏铝酸钠和偏铝酸钾。沉淀反应的 PH值控制在7. 0?9. 0,优选为7. 5?8. 5,沉淀反应温度控制在40?70°C，优选为45? 65°C。老化的温度应控制在40?70°C，优选为45?65°C。老化时间为2?8小时，优选 为4?6小时。干燥温度为80?150°C，优选100?120°C。干燥时间为4?10小时，优 选5?8小时。焙烧温度为300?500°C，优选350?450°C。焙烧时间为2?8小时，优 选为3?6小时。
[0015] 一种采用上述方法制备的催化剂，按重量计含45%-55%的NiO,NiO的晶粒尺寸为 4%-6. 5%，分散度为 0? 15-0. 25。
[0016] 本发明方法制备的催化剂在石蜡加氢精制中的应用，采用二段加氢工艺，第一段 装填常规加氢精制催化剂，第二段装填本发明方法制备的催化剂，第二段反应温度低第一 段反应温度30-40°C。
[0017] 本发明方法在溶液配制过程中引入复合络合剂多羟基醛和有机酸，通过多羟基 醛和有机酸同活性组分及载体相互作用强度的不同，增加了活性组分的分散度，调节了活 性金属与载体的相互作用强度，抑制了晶粒的团聚，减小晶粒尺寸，提高催化剂的加氢活 性。该催化剂用于石蜡加氢能够生产出食品级高质量石蜡产品。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不 受实施例的限制。
[0019] 实施例1 (1)氧化铝溶胶的制备：将500ml含有25%HN03的稀酸溶液加入到100g拟薄水铝石干 胶粉(孔容0. 92cm3/g，比表面积380m2/g)中，在45°C下搅拌胶溶20小时，得到氧化铝溶 胶。
[0020] (2)取1000gNi(N03)2.H20溶解到蒸馏水中制得2000mL镍盐溶液，然后加入288g 葡萄糖和47. 2g丁二酸，搅拌均匀后待用。
[0021] (3)将氧化铝溶胶加入到一个5000mL的烧杯中，然后采用并流的方式将偏铝酸钠 溶液(浓度为18gAl203/100ml溶液）和镍盐溶液同时滴到烧杯中，控制沉淀的PH值为8. 2， 温度控制在50°C。反应物总体积达到4000ml