醋酸乙烯催化剂和其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及醋酸乙烯催化剂、催化剂的制备方法以及醋酸乙烯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 催化剂的混合液加入，通入热空气干燥；②取一定量的用硅酸钠等碱性物质的溶 液添加于干燥后的催化剂中，将原先水可溶的氯化态的钯以及金转化成水不可溶的氢氧化 态钯及金；③在氢气氛中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化 齐IJ;④洗至无氯离子，干燥，浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。该工艺的乙烯单程转化率为 8%?10%，醋酸单程转化率为8%?20%，该方法得到的催化剂的活性和选择性均较低。
[0003]自二十世纪七十年代发现乙烯气相法生产醋酸乙烯酯的工艺后，人们致力于更高 反应活性与选择性的催化剂研究。目前，人们更多集中于研究贵金属钯和金或其他元素在 载体上的分散与分布，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。
[0004] 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它 的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子 和不饱和分子具有优先吸附能力。SAP0分子筛由于骨架呈负电性，具有可以交换的阳离子， 同时具有质子酸性，因此被广泛的用于吸附剂、催化剂以及催化剂载体，尤其是它具有从六 元环到十二元环的孔道结构，能满足不同尺寸分子的吸附和扩散要求，受到了催化领域科 研工作者的高度重视。邢爱华等（SAP0-34分子筛应用研究进展）一文综述提出了 SAP0-34 分子筛催化低碳物转化制低碳烯烃（甲醇、二甲醚、卤化烷烃制烯烃、乙醇脱水制乙烯）、 C4?C 8直链烯烃/烷烃裂解制低碳烯烃、烷烃氧化或直接脱氢反应制烯烃、催化烃类或H2 选择性还原NOx、制备膜分离材料以及在发光体材料等领域中的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸乙烯催化剂活性和选 择性不高的问题。提供了一种用于醋酸乙烯的催化剂，该催化剂具有高活性高选择性的特 点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成醋酸乙烯 的方法。
[0008] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯催化剂，所 述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Au ;所述助 催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体以重量百分比计组成为：分子筛 1~1〇% ;二氧化硅 90~99%;所述分子筛选自SAP0系列分子筛或者ZSM系列分子筛的至少一种。所述分子筛最 好同时包括SAP0系列分子筛中至少一种和ZSM系列分子筛中的至少一种。
[0009] 上述技术方案中所述SAP0系列分子筛优选自SAP0-18、SAP0-26、SAP0-34、 SAP0-39、SAP0-44和SAP0-47的至少一种；所述ZSM系列分子筛优选自ZSM-4、ZSM-5、 ZSM-12和ZSM-20的至少一种；所述碱金属醋酸盐优选醋酸钾；所述催化剂中Pd的含量优 选为l~12g/L ;所述催化剂中Cu的含量优选为0. 1~10. 0 g/L ;所述催化剂中醋酸钾的含量 优选为1(T90 g/L。
[0010] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中任一项所述催化剂制备方法，包括包括如下步骤： (1) 将所述分子筛与粗孔硅胶粉碎、混合，成型、干燥、焙烧得到所述载体； (2) 将所述载体浸渍含Pd化合物和含Au化合物的浸渍液得到催化剂前体I ; (3) 用碱性溶液使含Pd化合物和含Au化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II ; (4) 将所述沉淀型还原为金属Pd和金属Au得到催化剂前体III ; (5) 浸渍助催化剂溶液，干燥得到所述催化剂。
[0011] 上述技术方案中，对步骤（1)中的成型方式没有特别限制，例如压制成型、滚球成 型、挤出成型，为了适应具体成型的需要，本领域技术人员知道可以选择合适的粘结剂，包 括无机粘结剂或有机粘结剂、造孔剂、脱模剂等成型助剂。
[0012] 对步骤⑴中焙烧的温度没有特别限制，例如焙烧温度可选400?700°C。为了达 到成型的目的，本领域技术人员可以合理选择步骤（1)的焙烧温度，例如1?10小时。
[0013] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸乙烯的合成方法，以乙 烯、醋酸和氧气为原料，在上述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。
[0014] 上述技术方案中，反应的温度优选为13(Tl50°C、反应的压力优选为0? f 1. OMPa， 以摩尔比计乙烯：醋酸：氧气优选为1: (0. 1?0. 3): (0. 05?0. 2)，原料体积空速优选 为 1500 ?2500h'
[0015] 与现有技术相比，本发明的技术关键是所述载体由分子筛和二氧化硅组成所述载 体以重量百分比计组成为：分子筛1.(T10.0%，二氧化硅90~99%。由于采用上述技术方案 代替传统载体，提高了醋酸乙烯催化剂的活性和选择性。对于本发明提供的催化剂制备方 法而言，其技术关键在于在制备由分子筛和二氧化硅组成的载体，本发明用于生产醋酸乙 烯的催化剂的制备方法具体步骤如下： 载体的制备可以采用在分子筛和二氧化硅的粉料中加入粘结剂、致孔剂、水等，再混 料、捏合、造型、高温焙烧的方法。本发制备载体的方法不限于上述方法，也可以采用硅胶粉 末与无机溶胶混合滚球成型等本领域的普通技术人员所熟知的制备方法。
[0016] 上述方法合成的催化剂以及对比催化剂分别用评价装置进行评价并计算催化剂 的活性和和选择性。评价方法是在反应器中装入900ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统 无漏点后，将乙烯的流量调至64.4mol/h，同时升温，当催化剂床层温度达到120°C，投入 9. 30mol/h的醋酸，20分钟后开始投氧，120分钟后投足氧，氧气的量为3. 88mol/h，空速为 SOOOtT1，反应过程中控制反应温度为142°C，反应压力0. 78MPa，控制原料比为：乙烯/醋酸 / 氧气=83. 0/12. 0/5.0 (摩尔比）。
[0017] 实验结果表明，本发明所制备的醋酸乙烯催化剂的活性达到384. 49g/L ? h，选择 性达到了 96. 01%，取得了较好的技术效果。尤其使用同时含SAP0-34分子筛和ZSM-5分子 筛的Si02协同时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0018]【实施例1】 载体的制备：将粉碎的SAP0-34分子筛26g和粉碎的粗孔硅胶粉500克充分混合后得 到混合粉料，将混合粉料置于捏和机中，加入25克聚乙烯醇、125克石墨、2克硅酸钙，160克 水，充分捏和，挤条，120°C烘干，600°C焙烧4小时，得到直径3晕米长5晕米的载体。所述 载体以重量百分比计组成为：SAP0-34为4. 9%，二氧化硅为94. 7%。
[0019] 催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1. 01，含4. 22gPd 和2. 05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在1. 1L所述载 体上得到催化剂前体I。90°C干燥后，与100ml含有25g Na2Si03 ? 9H20的溶液充分混合， 陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为15% (以N2H4 ? H20重量比计）为500ml水合 肼进行还原，经水洗至无氯离子，90°C干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液 330ml，浸渍在前体III上，在10(TC干燥，得到所述催化剂。
[0020] 该催化剂的Pd含量为3. 82 g/L，Au含量1. 85 g/L，醋酸钾含量30. 1 g/L。该催 化剂的活性为384. 54 g/L *h，对醋酸乙烯的选择性为95. 93%。为了便于比较，将载体改性 条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。
[0021] 【比较例1】 为【实施例1】的比较例。
[0022] 催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节