一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种石墨烯/壳聚糖/氧化 亚铜复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 难降解有机废水的治理作为环保领域的重要课题已受到全球范围的重视，为治理 这些废水，保护环境，人们经过长期努力，已建立了许多净化处理废水的技术，常用的有物 理法、化学法、生物法等，这些方法各有其优缺点，大都对污染物降解不彻底、容易造成二次 污染、设备投资大、操作费用过高等。随着国家对环保要求的提高，现有的单一技术难以满 足废水达标排放的要求，因此有必要探索高效、无害化的新技术。
[0003] 在处理有机物污染中，光催化氧化还原反应具有简单易行、经济实用、无二次污染 等一系列优点，常见的一些光催化材料如Ti02、ZnO及其与其他物质的复合物，都能达到比 较高的光催化效率，但是常用的锐钛相二氧化钛的禁带宽度为3. 2eV，须在紫外光下才可使 电子激发，发挥光催化效应，在实际应用中会产生较高的运作成本。氧化亚铜（Cu2O)的禁 带宽度为2. 17eV，能在波长400-800nm的可见光下激发，因此其在太阳光下就可进行光催 化反应，具有广泛应用于环境污染治理的潜力，受到越来越多人的关注。
【发明内容】
[0004] 本发明的第一个目的在于提供一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，该复合 材料可用于有机废水处理，在大量吸附水中的有机污染物的同时可对其进行光催化降解， 并且无二次污染。
[0005] 本发明第二个目的在于提供一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方 法。
[0006] 本发明第三个目的提供一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料在制备可见光催 化剂方面的应用。
[0007] 本发明第四个目的在于提供一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料在制备用于 有机废水处理的可见光催化剂方面的应用。
[0008] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0009] 一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，包括以下重量份数的组分：石墨烯1? 3份、壳聚糖1?3份、氧化亚铜3?6份。
[0010] 所述石墨烯为三维石墨烯。
[0011] 所述三维石墨烯由以下方法制备得到：
[0012] 1)取石墨、高锰酸钾、浓硫酸，-4?(TC冷冻lh，之后装入反应爸，70?120°C反应 1?2h，冷却后加水搅拌，加双氧水，搅拌分离出固体产物，洗涤固体产物至PH = 7. 0,将产 物冷冻干燥，得氧化石墨烯；
[0013] 2)取步骤1)制备的氧化石墨烯，分散于水中，得氧化石墨烯混悬液，加入氨水，分 散后加入还原剂，分散得分散液，将分散液在反应釜中180°C反应24h，冷却后过滤出固体 产物，干燥，制得三维石墨烯。
[0014] 步骤1)中洗涤固体产物至PH = 7. 0后，放入细胞粉碎机剥离1?2h。
[0015] 步骤1)中所述冷冻干燥为控制真空度为90Pa，-56°C温度下干燥24?36h。
[0016] 步骤1)中所述的石墨与高锰酸的质量比为1?2 :3?6 ;lg石墨对应称取20? 50ml浓硫酸；1?3g石墨对应滴加3?5ml双氧水。
[0017] 步骤1)中所述的洗涤的具体方法为：用质量浓度为0. 1?2%的盐酸，去离子水 洗涤至PH = 7.0。
[0018] 步骤2)中所述还原剂为水合肼。
[0019] 步骤2)中氨水及还原剂的用量为：50?80mg的氧化石墨稀，对应加入2?5ml氨 水，1?5ml的水合肼。
[0020] 步骤2)中所述干燥方法为80°C真空干燥。
[0021] 所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法为，具体操作步骤为：
[0022] 1)取石墨烯分散在水中，得混悬液；取壳聚糖溶解到酸性溶液中得壳聚糖溶液；
[0023] 2)取CuSO4和还原剂溶解到水中，加入步骤1)制得的混悬液和壳聚糖溶液，调节 PH= 10,得混合液；
[0024] 3)将步骤2)制备的混合液在50?70°C条件下反应4?8h，加入交联剂，分离出 固体产物，将固体产物洗涤干燥，即得石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料。
[0025] 所述的壳聚糖为纳米壳聚糖。
[0026] 所述纳米壳聚糖由以下方法制备得到：溶解壳聚糖得壳聚糖溶液，在壳聚糖溶液 中加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌完全分散后，边搅拌边加入Na 2SO4溶液，分离出固体产 物，洗涤干燥，得到纳米壳聚糖。
[0027] 上述壳聚糖与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为：15?25 :1?3 ;1?3g壳聚糖 对应使用20?30ml质量浓度10?30% Na2SO4溶液。
[0028] 所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、盐酸羟铵。
[0029] 所述交联剂为环氧氯丙烷。
[0030] 所述石墨稀、壳聚糖和CuSO4的质量比为：石墨稀：壳聚糖：CuS04= 2?5 :2?5 : 20?50 ;所述CuSO4与还原剂的摩尔比为：CuS04:还原剂=1?3 :3?6 ;所述CuSO4与交 联剂的摩尔比为：CuSO4:交联剂=1?2 :20?30。
[0031] 本发明制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料用于制备可见光催化剂。
[0032] 本发明制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料制备用于有机废水的处理的可 见光催化剂，该催化剂在大量吸附水中的有机污染物的同时可对污染物进行光催化降解。
[0033] 氧化亚铜的禁带宽度为2. 17eV，能在波长400?800nm的可见光下激发，有望用于 可见光粗此话降解污染物，但是单相光催化剂由于电子和空穴容易再复合，致使光催化效 率较低。
[0034] 石墨烯具有巨大的比表面积，可作为优质的吸附剂，同时石墨烯作为半导体纳米 粒子支撑材料，能够起到电子传递通道的作用，从而有效的提高半导体的电学、光学和光电 转化等性能。
[0035] 壳聚糖是甲壳素脱去部分乙酰基后的产物，是一种常见的天然高分子，也是一种 氨基葡糖与N-乙酰葡糖胺的共聚物。壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，因此其化学性 质很活泼，具有良好的生物相容性和官能性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性 能。
[0036] 本发明石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，主要由石墨烯、壳聚糖和氧化亚铜复 合过程，该复合材料具有良好生物相容性、可降解性的壳聚糖以及具有良好的吸附性能、导 电性的石墨烯与Cu 2O结合起来，制备获得石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，其中石墨 烯具有很好的电子捕获传输性能，作为光生电子的载体，降低氧化亚铜光生电子和空穴的 复合率，同时利用石墨烯对有机污染物的优异吸附性能，提高复合材料的光催化效率，而且 复合的壳聚糖与石墨烯和氧化亚铜之间存在很好的协同作用，在提高复合材料吸附作用的 同时，提高复合材料的催化作用。
[0037] 进一步的，本发明选择使用三维石墨烯复合壳聚糖和氧化亚铜，三维石墨烯的三 维网状结构，具有较大的比表面积能够与更多的壳聚糖和氧化亚铜复合，保证复合材料中 壳聚糖的含量，同时提高了复合材料的生物相容性，而且三维石墨烯特有的多孔网状结构， 使其与氧化亚铜和壳聚糖复合后，不仅可以利用石墨烯快速的电子传导能力，而且可以促 进壳聚糖与石墨烯和氧化亚铜的协同作用，吸附和催化更多的有机污染物。
[0038] 本发明石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法是在氧化亚铜的形成过程 中，加入石墨烯和壳聚糖溶液，使氧化亚铜以石墨烯的三维网状结构为模板生长，同时复合 壳聚糖，使制备的复合材料具有很好的生物相容性和吸附催化性能。
[0039] 本发明的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料可用作有机废水处理的可见光催化 剂，该催化剂在大量吸附水中的有机污染物的同时可对其进行光催化降解，且无二次污染， 是一种有工业应用前景的绿色、高效的复合材料光催化剂。
【附图说明】：
[0040] 图1为不同材料的FI-IR图；其中G为石墨烯，GO为氧化石墨烯，CS为壳聚糖，G/ Cu2CVCS为实施例1制备的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖材料；
[0041] 图2为不同材料的XRD表征；其中G为石墨烯，GO为氧化石墨烯，CS为壳聚糖，G/ CU20/CS为实施例1制备的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖材料；
[0042] 图3为实施例1制得的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖复合材料的TEM图；其中（A) 为实施例1石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖复合材料的TEM图；(B)为实施例1石墨烯/氧化亚 铜/壳聚糖复合材料中氧化亚铜的TEM图；（C)为⑶为图⑶的不同方法倍数的TEM图；
[0043] 图4为不同方法倍数下不同材料的SEM图；其中（a)、（b)为氧化亚铜SEM图；（c)、 (d)为氧化亚铜/壳聚糖SEM图；（e)、（f)为本发明实施例1制备的石墨烯/氧化亚铜/壳 聚糖SEM图；
[0044] 图5为实施例1制备的石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖复合材料的XPS图；
[0045] 图6为图5中Cls位置放大XPS图；
[0046] 图7为图5中Cu2p位置放大XPS图；
[0047] 图8为罗丹明B标准曲线；
[0048] 图9为不同材料对罗丹明B的吸附降解曲线；其中左上方插图为石墨烯/氧化亚 铜/壳聚糖复合材料的静态吸附曲线；其中G为石墨烯，GO为氧化石墨烯，