功能成像电子能谱仪（XPS，日本岛津产）研宄石墨烯/氧化亚铜/壳聚 糖复合材料之间的相互作用。
[0082] 表征结果：
[0083] 1)图1所示的不同材料的FI-IR图显示：壳聚糖图谱上的3420CHT1和2916CHT1的 宽吸收带包括氨基、羟基、甲基等的特征吸收峰；位于3400-3500(?^附近的一个氨基特征 吸收带被羟基的宽吸收带所掩盖；位于1547CHT 1和1379CHT1的谱带分别是氨基的弯曲振动 和一级醇羟基的特征吸收峰；1643CHT 1处的肩峰为羰基吸收峰，说明壳聚糖是部分脱乙酰 基产品；1088(31^1归属于壳聚糖上C 3的二级羟基C-O伸缩振动，1197CHT1为壳聚糖的糖苷键 的特征吸收峰。
[0084] Cu2O图谱上630. 7CHT1的吸收峰为Cu 20的特征吸收峰，位于3419CHT1处的吸收带 表示Cu2O上吸附有羟基，该羟基可能来自于Cu 2O纳米颗粒表面吸附的水分子。
[0085] 氧化亚铜/壳聚糖图谱上630. 7CHT1附近Cu 20特征峰的变化和强度增加是由于壳 聚糖和Cu2O的强相互作用。
[0086] 石墨烯的图谱中3420CHT1处的吸收峰归属于-OH的伸缩振动峰；2916cm ―1位置附 近的吸收峰属于-〇12的伸缩振动峰；1571CHT1处的吸收峰归属于石墨烯边缘的C = 0伸缩 振动；1158CHT1处的吸收峰归属于还原石墨稀表面的C-O-C伸缩振动。
[0087] 石墨烯/氧化亚铜/壳聚糖的图谱中，Cu2O的特征峰仍在630CHT1附近，3421cm η 处的吸收峰归属于-OH的伸缩振动峰；2921CHT1位置附近的吸收峰属于-〇12的伸缩振动峰， 1571CHT 1处的吸收峰归属于石墨稀边缘的C = 0伸缩振动。
[0088] 上述FI-IR表征结果表明本发明实施例成功合成了石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复 合材料可见光催化剂。
[0089] 2)图2所示的不同材料的XRD图显示：氧化亚铜、氧化亚铜/壳聚糖、石墨烯/氧 化亚铜/壳聚糖三种材料的X射线衍射均与标准卡片（77- 0199)吻合，呈立方Cu2O的结 构，属于立方晶系，如Cu20/CS的XRD图谱显示，在2Θ值为29.7°，36.4°，42.3°，61.4°， 73. 5°，77. 7°峰处分别对应晶体110,111，200, 311，222各个晶面。说明复合后Cu2O的晶 型基本没有变化。使用HRTEM对G/Cu20/CS复合材料的微观结构进行了进一步研宄，如图 3。相应的图3(C)高分辨图像表现出明显的晶格条纹，图3(C)所示的2.46A的条纹间距与 立方Cu 2O的（111)晶面相匹配。
[0090] 3)图4所示的SEM图显示：通过低温葡萄糖还原法制得的Cu2O的SEM如图4 (a)、 (b)表明，在制备的过程中，Cu2+被还原剂还原为Cu +，Cu+在碱性条件下水解最终生成Cu 20， 由于还原剂是一次性加入反应体系，大量的Cu2+被快速还原为Cu +，使得Cu+的过饱和度较 高，Cu2O成核过程是爆发式的，晶体以聚集生长模式为主，最终长大为球形；Cu 2CVCS的SEM 图如图4(c)、⑷表明，Cu2O晶体出现由球形转变为立方形的趋势；G/Cu20/CS的SEM图如 图4(e)、（f)表明，Cu 2O晶体呈立方块状。Cu2O属于立方晶系，其单晶外貌是由（100)晶面 和（111)晶面生长速度不同造成的。晶体生长动力学表明，生长速率较小的晶面最终会形 成裸露面，生长速率较大的晶面会在晶体生长中消失。Cu 2O粒子在成核和生长过程各晶面 的生长速率易受共存物种的影响。
[0091] 本发明在G/Cu20/CS制备过程中，虽然还原剂是一次性加入，但利用NaOH溶液调 节PH是一持续过程，Cu 2O晶核被OF有效包围，使得晶体在生长过程中沿（111)面的生长 加快，（100)面裸露面增大，最终形成立方块状。
[0092] 上述XRD和SEM表征结果均表明本实施例合成的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合 材料中Cu 2O为标准立方晶型，（100)裸漏面增大，形成立方晶型，提高氧化亚铜的光催化降 解性能。
[0093] 4)图5、图6、图7所不的XPS图显不：图5、为石墨條/壳聚糖/氧化亚铜复合材 料的全谱，显示复合材料中含有C、N、0和Cu元素；图6为Cls谱，284. 7eV为C = C/C-C结 合能峰，为石墨碳和石墨烯的典型峰值位置，285. 26eV对应C-N峰在286. 68和288. 69eV 的峰归属于C-O和C = 0含氧碳。图7中出现多个明显的Cu2p的结合能峰，其中932. 7、 952. 4eV分别对应Cu2O的Cu2p3/2、Cu2pl/2的结合能峰；934. 0、954· 8eV分别对应CuO的 Cu2p3/2、Cu2pl/2的结合能峰，表明Cu2O表面存在CuO微粒。
[0094] 上述XPS表征结果显示，本发明制备的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料中，纳 米Cu 2O微粒的表面附着一层CuO微粒，Cu2O更为稳定，具有更好的可见光催化降解性能。
[0095] 试验2实施例1制得的复合材料的性能测定：
[0096] 测定方法步骤：1)罗丹明B标准曲线绘制：如图8所示，通过线性拟合得到罗丹明 B浓度随吸光度的变化关系方程式为Y = 0. 00859+0. 2781*X，其中R = 0. 99987,说明其线 性关系良好。用紫外分光光度计在波长λ = 554nm时分别测得原溶液和一段时间后溶液 的吸光度记为AjPA1，通过公式（1)计算得到降解率Q :
【主权项】
1. 一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分： 石墨烯1?3份、壳聚糖1?3份、氧化亚铜3?6份。
2. 如权利要求1所述的石墨稀/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，其特征在于，所述石墨稀 为三维石墨烯。
3. 如权利要求2所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料，其特征在于，所述三维石 墨烯是由以下方法制备的： 1) 取石墨、高锰酸钾、浓硫酸，-4?0°C冷冻1?2h，之后装入反应釜，70?120°C反应 1?2h，冷却后加水搅拌，并加双氧水，搅拌分离出固体产物，洗涤固体产物至PH = 7. 0,将 产物冷冻干燥，得氧化石墨烯； 2) 取步骤1)制备的氧化石墨烯，分散于水中，加入氨水，分散后加入还原剂，分散得分 散液，将分散液在反应釜中150?200°C反应12?36h，冷却后过滤出固体产物，干燥，制得 三维石墨烯。
4. 一种如权利要求1所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征 在于，具体操作步骤为： 1) 取石墨烯分散在水中，得混悬液；取壳聚糖溶解到酸性溶液中得壳聚糖溶液； 2) 取CuSO4和还原剂溶解到水中，加入步骤1)制得的混悬液和壳聚糖溶液，调节PH = 8?12,得混合液； 3) 将步骤2)制备的混合液在50?70°C条件下反应4?8h，加入交联剂，分离出固体 产物，将固体产物洗涤干燥，即得石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料。
5. 如权利要求4所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于， 所述石墨稀、壳聚糖和CuSO4的质量比为：石墨稀：壳聚糖：CuS0 4= 2?5 :2?5 :20?50 ; 所述CuSO4与还原剂的摩尔比为：CuS0 4:还原剂=1?3 :3?6 ;所述CuSO 4与交联剂的摩 尔比5?8 :0· 5?2。
6. 如权利要求4所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于， 所述的壳聚糖为纳米壳聚糖。
7. 如权利要求6所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于， 所述纳米壳聚糖由以下方法制备得到：将壳聚糖溶解在乙酸中得壳聚糖溶液，在壳聚糖溶 液中加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌完全分散后，加入Na 2SO4溶液使壳聚糖析出，分离出 固体产物，洗涤干燥，得到纳米壳聚糖。
8. 如权利要求4所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于， 所述还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、盐酸羟铵。
9. 一种如权利要求1所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料在制备可见光催化剂 方面的应用。
10. -种如权利要求1所述的石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料在制备用于有机废 水处理的可见光催化剂方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用，属于可见光催化材料技术领域。该复合材料主要由石墨烯、壳聚糖和氧化亚铜组成，其中石墨烯具有很好的电子捕获传输性能，作为光生电子的载体，降低氧化亚铜光生电子和空穴的复合率，同时利用石墨烯对有机污染物的优异吸附性能，提高光催化剂的光催化效率，而且复合的壳聚糖与石墨烯和氧化亚铜之间存在很好的协同作用，在提高催化剂吸附作用的同时，提高可见光催化剂对有机污染物的降解性能。在相同条件下，石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料比氧化亚铜、氧化亚铜/壳聚糖表现出更高的吸附能力和光催化性能。
【IPC分类】B01J20-24, B01J31-28, C02F101-38, C02F1-30
【公开号】CN104588110
【申请号】CN201410811364
【发明人】王明花, 何领好, 董华东, 彭东来, 蔡立芳, 张宏忠, 杨艺晓, 张帅, 张治红
【申请人】郑州轻工业学院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月23日