用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于二氧化碳转化利用领域，主要涉及一种用于二氧化碳转化制一氧化碳 的催化剂及其使用方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是主要的温室气体，是导致全球气候变暖的罪魁祸首，同时也是非常丰 富的可以加以利用的碳资源，但是目前的利用率只有1%左右。2011年，全球CO 2排放总量 310亿吨，其中我国CO2排放总量达82亿吨，居世界第一。开发CO2捕集、储存、转化利用等 技术将是全球化学工作者共同追求的目标。随着CO 2大量排放引起的温室效应日益严重， CO2的化学转化和利用研究越来越活跃，其中逆水煤气变换反应（C02+H2 = C0+H20,简称为 RWGS)被认为是最有应用前景的反应之一。
[0003] 逆水煤气变换反应（RWGS)可以将大量的温室气体转化成合成气，再利用合成气 去制备一系列高附加值的下游化工产品。另外，除了以天然气、煤、重油和渣油等为原料生 产合成气之外，RWGS是一条新型的环境友好的制备合成气路线。因此从全球碳循环和碳资 源利用的角度来讲，碳元素的最稳定态CO 2通过RWGS工艺及催化剂技术可最终转化为人类 能够利用的碳资源，比如甲醇、甲烷等。
[0004] 逆水煤气变换反应是吸热反应，高温有利于生成C0,但过高的反应温度不仅会造 成高能耗，而且对反应材质的要求也更高。通常范围在400°C~600°C。当温度高于600°C， 能耗很高，反应经济性较差。逆水煤气变换反应是等体积反应，因此压力对反应的影响较 小，但为了提高反应速率，适当增加一定的压力。
[0005] 为了提高CO的选择性，就要尽量地抑制其副反应。逆水煤气变换反应的主要副反 应是CO 2甲烷化（C02+4H2 = CH4+2H20)。抑制CO2甲烷化副反应主要从以下几个方面入手： a)温度，该反应是强放热反应，升高温度，平衡向左移动，高温有利于抑制CO2甲烷化；b)压 力，该反应是体积缩小反应，增大压力，平衡向右移动，高压将促进CO 2甲烷化副反应；（c) 氢碳比，降低氢碳比，甲烷选择性降低，有利于抑制CO2甲烷化反应。
[0006] 目前，逆水煤气变换的反应机理还存在争议，主要存在三个可能的机理。其一是氧 化还原机理：
[0007] C02+2Cu - Cu20+C0 (I)
[0008] H2+Cu20 - 2Cu+H20 (2)
[0009] 反应⑴为氧化步骤，速度慢；反应⑵为还原步骤，速度快，因此反应⑴为速率 控制步骤，Cu为CO 2活性中心。第二个机理是甲酸盐分解机理：
[0010] H2 -2H·
[0011] C02+H · ^ COOH ·
[0012] COOH · ^ C0+0H ·
[0013] OH · +H · ^ H2O
[0014] 第三个机理是氧空位机理：
[0015]
[0016]
[0017] 该机理的特点是采用氧空位去活化CO2，催化剂的氧空位浓度、氧迁移能力与催化 活性密切相关。
[0018] 用于逆水煤气变换的催化剂主要有铜基催化剂、镍基催化剂、贵金属催化剂和其 它新催化材料等。铜基催化剂由于热稳定性较差，容易烧结和被氧化，因此不适用高温反应 [参见AppL CataL A: Gen. 2004, 257, 97-106]。而Ni基催化剂通常可以作为甲烷化催化剂， 因此当它作为逆水煤气变换催化剂时，很容易生成副产CH4，应避免使用Ni这种金属元素。 贵金属催化剂由于成本较高，而且在高温下易烧结而失活。
[0019] 采用逆水煤气变换，把CO2转换为CO是一个有非常大的应用潜力的CO2转化利用 过程。早期的研究工作报道过，采用Fe-Cr氧化物催化剂用于该反应，但不足之处是甲烷化 副反应较为严重，另外Cr元素的添加也是对环境有负面影响。专利W09606064A1采用了 Zn-CrAl2O3催化剂和EP2175986A2采用了铬-氧化铝催化剂，都存在上述的缺点。
[0020] Ja Hun Kwak等人报道了单分散PcVAl2O3逆水煤气变换催化剂，指出Pd的 功能为活化解离H 2，而载体氧化铝起到活化吸附CO2的作用，通过添加 La也可以 起到促进活化CO2作用，但是由于采用贵金属作为活性组分，成本较高[参见ACS Catal. 2013, 3, 2094-2100]。
[0021] 中国专利CN101624186B提出了一种两级逆水煤气变换反应的工艺，采用了负载 Co, Ni, W，Mo中至少两种元素的催化剂，反应温度高于580°C，且未给出CO选择性，由于反 应操作温度较高，导致能耗大。
[0022] 欧洲专利EP742172和EP737647在提出一种采用甲烷蒸汽转化的方法来制备含有 CO、CO2和H2的合成气的工艺过程中，通过采用吸附剂来除去逆水煤气变换反应产生的水， 使用这种工艺方法需要吸附、减压、再生等阶段，步骤较为复杂。
[0023] 德国鲁奇公司开发了 CAMERE工艺，即利用水煤气变换逆反应由二氧化碳生成甲 醇。然而由二氧化碳直接加氢生成甲醇的转化率很低，要提高甲醇产率，就必须增加循环气 流量。而CAMERE工艺最大的特点是将逆水煤气变换反应器与甲醇合成塔组合在一起，从而 克服了低温CO 2转化率低的缺点，大大减少了反应的原料气循环量。
[0024] 韩国国家科学技术院催化剂试验室也开发了一种CAMERE甲醇合成新工艺。在该 工艺中，逆变反应器与甲醇合成塔串联布置，C0 2/H2首先在逆变换反应器内进行水煤气逆变 换反应生成CO和H2O,其反应条件为常压、600°C~700°C，采用的催化剂为ZnAl 2O4。生成的 气体产物脱水后进入甲醇合成反应器生成。
[0025] 目前，对水煤气逆变换反应及催化剂的研究工作国内少有报道，而国外有前已述 及的韩国科学技术院试验室以及鲁奇公司等对此催化剂进行了开发研制，目前已完成5kg/ d规模的间歇试验。
[0026] 根据已有文献报道结果，在相对较高温度下（600~800°C )，CO2转化率可达40% 左右，这也佐证了 RWGS为吸热反应，在高温下有利于平衡向右移动的道理。综合以上专利 或文献报道，发现均存在低温下转化率不高，副产较多的问题。
【发明内容】
[0027] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂低温下转化率不高，副产 较多的问题，提供一种将二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法，该催化剂用于 二氧化碳转化制一氧化碳反应时，具有低温转化率高、选择性好的优点。
[0028] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0029] -种用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： (a) 2 %~30 %的Mn的氧化物；(b) 0· 5 %~10 %的Ce或La的至少一种氧化物；（c) 0· 5 %~ 5%的Cu的氧化物；(d) 1 %~5 %的碱金属；（e) 50%~96%的复合载体；其中复合载体以 重量百分比计，包括以下组分：（f)5%~39%的ZnO ;(g)61%~95%的A1203。
[0030] 在上述方案中，以重量百分比计，含有Mn的氧化物优选为5%~15% ;含有Ce或 La的氧化物优选为1 %~5% ;含有Cu的氧化物优选为1 %~3% ;碱金属优选方案为选自 Li、Na、K或Cs中的一种；碱金属氧化物优选为1 %~3%。
[0031] 上述技术方案中，复合载体优选为锌铝尖晶石。
[0032] -种用于二氧化碳转化制一氧化碳的方法，以二氧化碳和氢气为原料气，在反应 温度400~580°C，反应压力1~3Mpa，H 2/C02的体积比（1. 2~3) : 1条件下，原料气与权 利要求1~6任一项所述的催化剂接触反应得到一氧化碳。
[0033] 上述技术方案中，反应温度的优选范围为500~550°C，反应压力的优选范围为 2~3Mpa，H 2/C02的体积比优选（2. 5~3) : 1。
[0034] 上述技术方案中，原料气的体积空速优选为3000~6000h \更优选为3600~ 5000h 1O
[0035] 本发明所述催化剂的使用方法包括以下步骤：
[0036] (1)配制富含二氧化碳和氢气的原料气混合物，其H2 =