一种煤层气耐硫脱氧整体式催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种煤层气耐硫脱氧整体式催化剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 煤层气是在植物向煤炭转变的过程中形成的，它主要吸附于煤炭微孔表面或者存 在于煤层的空隙中；煤层气以甲烷为主，还有少量的乙烷、二氧化碳、氮气、氦气、氢气、硫化 氢等。我国在煤炭生产过程中产生的甲烷排放量占全球总排放量的21. 9%，但是回收利用 率却极低。在我国每年煤层气的利用率不足10%，约有200亿m3的煤层气排放到大气中， 而甲烷的温室效应是二氧化碳的21倍，对臭氧层的破坏是二氧化碳的7倍。因此，大量的 煤层气直接排放是对宝贵能源的极大浪费，也会对人类生存环境造成威胁，必须加以回收 利用。我国抽采的煤层气一般含有体积分数2-12%的氧，而常压下甲烷在空气中的爆炸极 限只有5-15%，且随着压力的增加，爆炸极限扩大，如果直接从抽采的煤层气中富集甲烷， 将存在爆炸的危险。因此，甲烷回收利用之前，必须对煤层气脱氧处理，开发耐硫脱氧催化 剂是关键技术，它对于煤层气的回收利用具有重要意义。
[0003] 煤层气提纯脱氧方法主要有两类：物理分离法，包括低温深冷分离、变压吸附和膜 分离；燃烧法，包括焦炭燃烧脱氧和催化燃烧脱氧。一般井下抽采的低浓度煤层气中混有空 气，氧气浓度可达10%左右，物理分离法在提纯分离过程中有的在排放废气管中含有甲烷， 而且要经历高压操作，因此在某一阶段会处于甲烷的燃烧和爆炸极限范围内，从而存在巨 大的安全隐患。因此，采用催化剂催化脱氧是一种安全可靠的脱氧方法。
[0004] 目前煤层气中普遍使用的催化剂为颗粒状，不能满足煤层气流量大、压头低、压降 小的特点。中国专利CN1342516A公开了一种锰系脱氧剂及其制备方法，所述脱氧剂使用前 需氢气还原，增加了工艺步骤，耗费氢源。中国专利CN101664679A和CN101613627A分别公 开了一种煤层气脱氧催化剂和一种含氧煤层气催化脱氧工艺，所用的催化剂活性组分均为 贵金属，且不耐硫，使用过程中需要还原使其恢复活性。
[0005] 鉴于以上有关煤层气脱氧催化剂的不足，开发一种针对煤层气性质特点的，以非 贵金属为活性组分的耐硫整体式催化剂将是一种很好的选择，具有很大的市场前景。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种耐硫性 好，以非贵金属为活性组分的适用于煤层气脱氧的整体式催化剂及其制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0008] 提供一种煤层气耐硫脱氧整体式催化剂，它是由催化剂载体负载非金属活性组分 的氧化物得到的活性组分氧化物/催化剂载体化合物经硫化处理将非金属活性组分的氧 化物进行充分硫化得到，其中所述的催化剂载体由陶瓷蜂窝载体和陶瓷蜂窝载体上涂敷的 T-Al2O3过渡涂层组成。
[0009] 按上述方案，所述陶瓷蜂窝载体为堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷或氧化铝蜂 窝陶瓷；
[0010] 按上述方案，所述非金属活性组分为Co、Mo、Mn、Fe、Zn中的两种或两种以上的混 合物。
[0011] 按上述方案，所述活性组分氧化物/催化剂载体化合物中活性组分的氧化物质量 含量为8-16%，过渡涂层的质量含量为6-12%。
[0012] 按上述方案，所述的硫化处理为将活性组分氧化物/催化剂载体化合物置于含硫 气氛中进行硫化处理，硫化温度200-400°C，所述含硫气氛由N2、H2以及气化的CS2组成，其 中队与H2的体积比为1-3:1，CS2的质量与N2和H2两者总体积的比为0. 2-0. 3g/400mL，硫 化处理完成即得到煤层气耐硫脱氧整体式催化剂。
[0013] 本发明煤层气耐硫脱氧整体式催化剂的制备方法步骤如下：
[0014] 1)制备催化剂载体：将陶瓷蜂窝载体浸入过渡涂层浆料中，充分浸泡后取出，吹 掉残余浆料，再经干燥、650-750°C焙烧l_4h得到催化剂载体，必要时重复浸泡、吹掉残余 浆料、干燥、焙烧步骤，使得陶瓷蜂窝载体增重8-18wt% ;
[0015] 2)制备活性组分浆料：将活性组分的可溶性盐溶于水得到溶液，加入碱反应后， 将所得沉淀洗涤、干燥、400-550°C焙烧l_4h后得到活性组分的氧化物，再配制成活性组分 浆料；或将活性组分的碳酸盐或草酸盐混合热解得到活性组分的氧化物，再配制成活性组 分浆料；或直接将活性组分的氧化物配制成活性组分浆料；
[0016] 3)制备活性组分氧化物/催化剂载体化合物：将步骤1)所得催化剂载体浸入 步骤2)所得活性组分浆料中，充分浸泡后取出，吹掉残余浆料，再经干燥、650-750°C焙烧 l_4h得到活性组分氧化物/催化剂载体化合物；
[0017] 4)制备煤层气耐硫脱氧整体式催化剂：将步骤3)所得活性组分氧化物/催化剂 载体化合物置于含硫气氛中进行硫化处理，硫化处理完成即得到煤层气耐硫脱氧整体式催 化剂。
[0018] 按上述方案，步骤1)所述过渡涂层浆料的配制方法为：将Y-Al2O3或拟水铝石 中的一种或两种加入硝酸溶液中，再加水调和得到过渡涂层浆料，过渡涂层浆料固含量为 15-25%，过渡涂层浆料中硝酸含量为l-5wt%。
[0019] 按上述方案，步骤2)所述活性组分浆料的配制方法为：将活性组分的氧化物加入 硝酸溶液和水进行湿式球磨，球磨充分后用硝酸调节PH值至4-5即得，活性组分浆料固含 量为 20-25%。
[0020] 本发明的有益效果在于：
[0021] 本发明提供的煤层气耐硫脱氧整体式催化剂用于煤层气脱氧时无需进行还原活 化处理，脱氧活性高，稳定性好，且其耐硫性好，不会被煤层气中的硫中毒失活，煤层气无需 预先进行脱硫处理即可直接用该催化剂进行脱氧，另外，其是以非贵金属为活性组分，成本 低，且该催化剂为整体式催化剂，可适应煤层气流量大、压头低、床层压降小的特点，使用方 便。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1所制备的整体式催化剂硫化处理装置及实施例5所述催化 剂性能测试装置示意图。
[0023] 其中：1_质量流量计；2-汽化炉；3-精密计量栗；4_CS2槽；5-反应炉；6-水汽分 离器；7-分析仪。
【具体实施方式】
[0024] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。
[0025] 实施例1
[0026] 煤层气耐硫脱氧整体式催化剂的制备，步骤如下：
[0027] 1)将20g丫 -Al2O3与2g拟水铝石混合后加入IOmL硝酸溶液中（硝酸与水按体积比 1:6混合得到），再加入70mL水调和成过渡涂层浆料，将5. 32g氧化铝蜂窝陶瓷浸入过渡涂 层浆料中，5分钟后取出，再用压缩空气吹掉残余浆料，随后用120°C热风干燥，并于700°C 焙烧2小时得到催化剂载体，氧化铝蜂窝陶瓷增重0. 91g(增重14. 6% );
[0028] 2)将 50gFe(NO3) 3 ? 9H20 和 38. 9gCo(NO3) 2 ? 6H20 溶于 240mL水中，滴加Na2CO3溶 液（浓度为〇. 5mol/L)，控制反应温度40°C，滴定终点pH= 8. 0,过滤反应液，所得沉淀用 水洗涤2次，随后于120°C下干燥，并于400°C焙烧1-2小时得到氧化物粉体，取得到的氧化 物粉体19g加入IOmL硝酸溶液（硝酸与水按体积比1:6混合得到）和45mL水进行湿式球 磨，球磨2小时后用硝酸溶液（硝酸与水按体积比1:6混合得到）和水pH值至4-5,得到 40mL活性组分浆料；
[0029] 3)将步骤1)所得催化剂载体浸入步骤2)所得活性组分浆料中，5分钟后取出，用 压缩空气吹掉多余浆料，用120°C热风干燥，随后于650°C焙烧2小时得到整体式催化剂，整 体式催化剂中活性组分的氧化物质量含量为15. 6%，过渡涂层的质量含量为11. 8% ;
[0030] 4)将步骤3)所得整体式催化剂置于含硫气氛中进行硫化处理，具体方法为：将整 体式催化剂置于反应炉5中，将队和H2的混合气（N2与H2的体积比为1:1)以400mL/min 的流量输入汽化炉2,052槽4中的CS2也通过精密计量栗3以0. 2-0. 3g/min的流量打入汽 化炉2中汽化，在汽化炉2中形成混合气，将混合气输入反应炉5对整体式催化剂进行硫化 处理，硫化处理工艺为：在初始温度230°C下硫化5小时，再升温到400°C继续硫化15小时。 整体式催化剂硫化处理装置示意图如图1所示，硫化处理完成即得到煤层气耐硫脱氧整体 式催化剂，记为SSL-I。
[0031] 实施例2
[0032] 煤层气耐硫脱氧整体式催化剂的制备，步骤如下：
[0033] 1)将20g丫 -Al2O3与2g拟水铝石混合后加入IOmL硝酸溶液中，再加入70mL水调和 成过渡涂层浆料，过渡涂层浆料中硝酸含量为5wt%，将6. 43g堇青石蜂窝陶瓷浸入过渡涂 层浆料中，5分钟后取出，再用压缩空气吹掉残余浆料，随后用120°C热风干燥，并于700°C 焙烧2小时得到催化剂载体，堇青石蜂窝陶瓷增重0. 67g(增重9. 4% );
[0034] 2)将 19. 84gMnC03、15. 43gZnC03和 6. 13g(NH4) 6M〇7024 .4H20 混合球磨 2h后于 450°C 焙烧2h得到氧化物粉体，取得到的氧化物粉体17g加入IOmL硝酸溶液