和60mL水进行湿式 球磨，球磨2小时后用硝酸溶液调节pH值至4-5,得到50mL活性组分浆料；
[0035] 3)将步骤1)所得催化剂载体浸入步骤2)所得活性组分浆料中，5分钟后取出，用 压缩空气吹掉多余浆料，用120°C热风干燥，随后于500°C焙烧2小时得到整体式催化剂，整 体式催化剂中活性组分的氧化物质量含量为8. 6%，过渡涂层的质量含量为6. 4% ;
[0036] 4)将步骤3)所得整体式催化剂置于含硫气氛中进行硫化处理，处理方法与实施 例1相似，不同之处在于队和H2的混合气中N2与H2的体积比为3:1，硫化处理工艺为：在 初始温度230°C下硫化8小时，再升温到400°C继续硫化12小时，硫化处理完成即得到煤层 气耐硫脱氧整体式催化剂，记为SSL-2。
[0037] 实施例3
[0038] 煤层气耐硫脱氧整体式催化剂的制备，步骤如下：
[0039] 1)取30. 71g拟水铝石加入IOmL硝酸溶液中，再加入IOOmL水调和成过渡涂层浆 料，过渡涂层浆料中硝酸含量为Iwt%，将5. 32g氧化铝蜂窝陶瓷浸入过渡涂层浆料中，5分 钟后取出，再用压缩空气吹掉残余浆料，随后用120°C热风干燥，并于700°C焙烧2小时，再 重复此浸泡、吹掉残余浆料、干燥、焙烧步骤一次，得到催化剂载体，使得氧化铝蜂窝陶瓷增 重I. 12g(增重 17. 3% );
[0040] 2)将 50gFe(NO3) 3 ? 9H20 和 38. 9gCo(NO3) 2 ? 6H20 溶于 240mL水中，滴加Na2CO3溶 液（浓度为〇. 5mol/L)，控制反应温度40°C，滴定终点pH= 8. 0,过滤反应液，所得沉淀用水 洗涤2次，随后于120°C下干燥，并于400°C焙烧1-2小时得到氧化物粉体，将得到的氧化物 粉体19g加入15mL硝酸溶液和45mL水进行湿式球磨，球磨2小时后用硝酸溶液调节pH值 至4-5,得到55mL活性组分浆料；
[0041] 3)将步骤1)所得催化剂载体浸入步骤2)所得活性组分浆料中，5分钟后取出，用 压缩空气吹掉多余浆料，用120°C热风干燥，随后于500°C焙烧2小时得到整体式催化剂，整 体式催化剂中活性组分的氧化物质量含量为10. 5%，过渡涂层的质量含量为7. 8% ;
[0042] 4)将步骤3)所得整体式催化剂置于含硫气氛中进行硫化处理，处理方法与实施 例1相同，硫化处理完成即得到煤层气耐硫脱氧整体式催化剂，记为SSL-3。
[0043] 实施例4
[0044] 煤层气耐硫脱氧整体式催化剂的制备，步骤如下：
[0045] 1)取30. 71gy-Al203加入IOmL硝酸溶液中，再加入60mL水调和成过渡涂层浆料， 过渡涂层浆料中硝酸含量为2wt%，将7. 65g莫来石蜂窝陶瓷浸入过渡涂层浆料中，5分钟 后取出，再用压缩空气吹掉残余浆料，随后用120°C热风干燥，并于700°C焙烧2小时，再重 复此浸泡、吹掉残余浆料、干燥、焙烧步骤一次，得到催化剂载体，使得氧化铝蜂窝陶瓷增重 〇? 74g(增重 8. 8% );
[0046] 2)将6gCo0、IOgMoO3和14gFe203混合后加入15mL硝酸溶液和85mL水进行湿式球 磨，球磨2小时后用硝酸溶液和水调节pH值至4-5,得到70mL活性组分浆料；
[0047] 3)将步骤1)所得催化剂载体浸入步骤2)所得活性组分浆料中，5分钟后取出，用 压缩空气吹掉多余浆料，用120°C热风干燥，随后于500°C焙烧2小时得到整体式催化剂，整 体式催化剂中活性组分的氧化物质量含量为9. 5%，过渡涂层的质量含量为6. 6% ;
[0048] 4)将步骤3)所得整体式催化剂置于含硫气氛中进行硫化处理，处理方法与实施 例1相同，硫化处理完成即得到煤层气耐硫脱氧整体式催化剂，记为SSL-4。
[0049] 实施例5
[0050]耐硫脱氧整体式催化剂在煤层气脱氧处理中的应用：
[0051] 测试装置如图1所示，耐硫脱氧整体式催化剂置于反应炉5中，将原料气输入汽化 炉2,在汽化炉2内混合后输入反应炉5中，催化反应后残余气体经水汽分离器6分离后排 出，分析仪7与水汽分析器6相连用于测试残余气体组分及含量。原料气中氧含量为1-5 %、 硫化氢含量为50-200mg/M3、甲烷含量为60-80%、二氧化碳为10-30%，余量为氮气，由质量 流量计1控制气体流量，模拟煤层气组成，进行催化剂的脱氧性能测试。
[0052] 催化剂的活性测试条件为：常压-0. 5MPa、反应温度450-650 °C、空速 5000-10000h\催化剂装填35mL，样品测试时间为12小时。
[0053] 实施例1-4所制备的煤层气耐硫脱氧整体式催化剂活性测试工艺条件见表1 :
[0054] 表 1
[0055]
[0056] 活性测试时每2小时测一次出口气体中的氧含量，得到数据见表2 :
[0057] 表 2
[0058]
[0059] 由上述测试结果可知，本发明实施例制备的催化剂脱氧效果良好，经12h催化脱 氧处理，煤层气中含氧量由初始1. 65-4. 53%降至0. 23-0. 35%，催化剂在含硫气氛下没有 出现明显失活现象。
【主权项】
1. 一种煤层气耐硫脱氧整体式催化剂，其特征在于，它是由催化剂载体负载非金属活 性组分的氧化物得到的活性组分氧化物/催化剂载体化合物经硫化处理将非金属活性组 分的氧化物进行充分硫化得到，其中所述的催化剂载体由陶瓷蜂窝载体和陶瓷蜂窝载体上 涂敷的Y-Al 2O3过渡涂层组成； 所述非金属活性组分为Co、Mo、Mn、Fe、Zn中的两种或两种以上的混合物。2. 根据权利要求1所述的煤层气耐硫脱氧整体式催化剂，其特征在于：所述活性组分 氧化物/催化剂载体化合物中活性组分的氧化物质量含量为8-16%，过渡涂层的质量含量 为 6-12%。3. 根据权利要求1所述的煤层气耐硫脱氧整体式催化剂，其特征在于：所述的硫化 处理为将活性组分氧化物/催化剂载体化合物置于含硫气氛中进行硫化处理，硫化温度 200-400 °C，所述含硫气氛由N2、H2以及气化的CS 2组成，其中N 2与H 2的体积比为1-3:1，CS 2 的质量与队和H2两者总体积的比为0. 2-0. 3g/400mL，硫化处理完成即得到煤层气耐硫脱 氧整体式催化剂。4. 根据权利要求1所述的煤层气耐硫脱氧整体式催化剂，其特征在于：所述陶瓷蜂窝 载体为堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷或氧化铝蜂窝陶瓷。5. -种权利要求1-4任一所述的煤层气耐硫脱氧整体式催化剂的制备方法，其特征在 于，步骤如下： 1) 制备催化剂载体：将陶瓷蜂窝载体浸入过渡涂层浆料中，充分浸泡后取出，吹掉残 余浆料，再经干燥、650-75(TC焙烧l_4h得到催化剂载体，必要时重复浸泡、吹掉残余浆料、 干燥、焙烧步骤，使得陶瓷蜂窝载体增重8-18wt% ; 2) 制备活性组分浆料：将活性组分的可溶性盐溶于水得到溶液，加入碱反应后，将所 得沉淀洗涤、干燥、400-550°C焙烧l_4h后得到活性组分的氧化物，再配制成活性组分浆 料；或将活性组分的碳酸盐或草酸盐混合热解得到活性组分的氧化物，再配制成活性组分 浆料；或直接将活性组分的氧化物配制成活性组分浆料； 3) 制备活性组分氧化物/催化剂载体化合物：将步骤1)所得催化剂载体浸入步骤2) 所得活性组分浆料中，充分浸泡后取出，吹掉残余浆料，再经干燥、650-750°C焙烧l_4h得 到活性组分氧化物/催化剂载体化合物； 4) 制备煤层气耐硫脱氧整体式催化剂：将步骤3)所得活性组分氧化物/催化剂载体 化合物置于含硫气氛中进行硫化处理，硫化处理完成即得到煤层气耐硫脱氧整体式催化 剂。6. 根据权利要求5所述的煤层气耐硫脱氧整体式催化剂的制备方法，其特征在于步骤 1) 所述过渡涂层浆料的配制方法为：将Y-Al2O3或拟水铝石中的一种或两种加入硝酸溶液 中，再加水调和得到过渡涂层浆料，过渡涂层浆料固含量为15-25 %，过渡涂层浆料中硝酸 含量为l-5wt%。7. 根据权利要求5所述的煤层气耐硫脱氧整体式催化剂的制备方法，其特征在于步骤 2) 所述活性组分浆料的配制方法为：将活性组分的氧化物加入硝酸溶液和水进行湿式球 磨，球磨充分后用硝酸调节pH值至4-5即得，活性组分浆料固含量为20-25%。
【专利摘要】本发明涉及一种煤层气耐硫脱氧整体式催化剂及其制备方法，该催化剂由催化剂载体负载非金属活性组分的氧化物得到的活性组分氧化物/催化剂载体化合物经硫化处理将非金属活性组分的氧化物进行充分硫化得到，其中所述的催化剂载体由陶瓷蜂窝载体和陶瓷蜂窝载体上涂敷的γ-Al2O3过渡涂层组成；所述非金属活性组分为Co、Mo、Mn、Fe、Zn中的两种或两种以上的混合物。本发明以非贵金属为活性组分，成本低，并且制备的催化剂在煤层气中使用不会被硫中毒失活，稳定性好，因此使用其催化脱氧过程中无需还原活化处理，煤层气也无需预先进行脱硫处理，简化工艺，该催化剂形状规整，适应煤层气流量大、压头低、床层压降小的特点，使用方便。
【IPC分类】C07C9/04, B01J23/34, C07C7/148, B01J23/882, B01J23/75
【公开号】CN105107508
【申请号】CN201510429836
【发明人】罗平, 彭光, 张焱, 李小定
【申请人】华烁科技股份有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年7月21日