树脂组合物、制膜原液、多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及树脂组合物、制膜原液、多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、 水处理装置、电解质载体W及隔离物。 本申请基于2013年3月15日提出申请的特愿2013-052690号主张优先权，在运里援 引其内容。
【背景技术】
[0002] 多孔质膜用于饮用水制造、净水处理、污水处理等水处理领域等的各个领域中。近 年来，除了高分馈性能或亲水性运样的膜性能之外，还期望制造工艺的简略化。
[0003] 作为得到多孔质膜的制造方法，举例有例如，如专利文献1中的制造方法，其在形 成膜基材的聚合物中含有聚乙締化咯烧酬（PV巧之类的亲水性高分子作为造孔剂，含有制 造膜之后除掉所述亲水性高分子的工序。
[0004] 此外，专利文献2及专利文献3中，公开了分离膜，其为了将多孔质膜亲水化，亲水 成分在水中具有不被洗脱的非水溶性，而含有乙締化咯烧酬与（甲基）丙締酸醋的接枝共 聚物或无规共聚物等亲水性高分子。 在先技术文献 专利文献 阳0化]专利文献1:日本专利特开平2 - 302449号公报 专利文献2:日本专利特开2006 - 239680号公报 专利文献3:日本专利特开2006 - 205067号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0006] 然而，因为专利文献1中的制造方法，其得到的多孔质膜是疏水性的，为了将所述 多孔质膜亲水化，而含有在不将聚乙締化咯烧酬全部从多孔质膜除去，而是令少量的聚乙 締化咯烧酬残存的状态下，进一步地令聚乙締化咯烧酬交联而在膜中固定化的工序，所W 该方法较繁琐。
[0007] 此外，专利文献2及专利文献3中，在制造含有亲水性高分子的分离膜时，在配制 膜制造用的溶液时产生了白色浑浊，会出现得到的分离膜的均一性降低、每批产品的质量 会产生偏差化Iur)。
[0008] 本发明的1个方式，其目的在于提供一种适于得到分离性能良好且具有高透水性 的多孔质膜的树脂组合物。此外，本发明的1个方式，其目的在于提供含有所述树脂组合物 的制膜原液，其透明性优异。
[0009] 此外，本发明的1个方式，目的在于提供具有直径1ymW上的大孔的形成被抑制 的均一性高的细孔，分离性能良好且具有高透水性的多孔质膜。此外本发明的1个方式，目 的在于提供使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、及电解质载体、及使用所述多孔 质膜的隔离物。 解决课题的手段
[0010] 所述课题通过W下的本发明[1]~[11]来解决。
[I] 含有下述（A)、做及似的溶液。 (A):膜形成聚合物 度）：含有下式（1)所示的（甲基）丙締酸醋大分子单体化1)及其他的单体化2)的单 体组合物聚合而得到的聚合物 (C):含有乙締化咯烧酬单元的聚合物
[0011] [化1]
[0012] 式（1)中，R及Ri~R"，分别独立地表示氨原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基。 Xi~X。各自独立地表示氨原子或甲基。 Z表不末端基。 n表示3~10,000的自然数。 凹根据山所述的溶液，400皿中的透过率在70%W上。
[3]根据[1]~巧]的任一项所述的溶液，膜形成聚合物（A)是选自含氣聚合物、聚氯 乙締、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚苯乙締衍生物、聚讽、聚酸讽及醋酸纤维素的至少1种。 W根据山~凹的任一项所述的溶液，膜形成聚合物（A)是选自含氣聚合物、聚乙 締及聚酸讽的至少1种。 閒根据山~凹的任一项所述的溶液，膜形成聚合物（A)是含氣聚合物。
[6] 根据凹~閒的任一项所述的溶液，含氣聚合物是聚偏氣乙締、聚偏氣乙 締-联-六氣丙締、乙締-联-氯S氣乙締、聚氣乙締及聚四氣乙締中选择的至少1种。
[7] 根据[1]~[6]的任一项所述的溶液，聚合物度）中，大分子单体化1)单元，相对 于大分子单体化1)单元及其他的单体化2)单元的总数的比率为5~99质量％。 閒根据山~[7]的任一项所述的溶液，其他的单体化。为（甲基）丙締酸、侧链 具有聚乙二醇单元的（甲基）丙締酸醋、及含径基的（甲基）丙締酸醋的至少1个的（甲 基）丙締酸醋。
[9] 一种多孔质膜，其是从[1]~[引的任一项所述的溶液中除去含有乙締化咯烧酬单 元的聚合物（C)而得到的。
[10] -种电解质载体，其使用巧]中所述的多孔质膜。
[II] 一种隔离物，其使用[10]中所述的多孔质膜。
[0013] 此外，本发明具有W下方面。 <1〉含有下述（A)成分、做成分及似成分的树脂组合物； (A)成分：膜形成聚合物 度）成分：含有下式（1)所示的（甲基）丙締酸醋大分子单体化1)及其他的单体化2) 的单体组合物聚合而得到的聚合物 (C)成分：含有乙締化咯烧酬单元的聚合物[0014][化引
(上述式（1)中，R及Ri~R"分别独立地表示氨原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基，Xi~X。分别独立地表示氨原子或者甲基，Z表示末端基团，n表示3~10,000的自然数。） <2〉根据<1〉所述的树脂组合物，所述（A)成分为分子内含有氣原子、或者氯原子的聚 合物； <3〉根据<2〉所述的树脂组合物，所述分子内含有氣原子的聚合物，是从由聚偏氣乙 締、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物、乙締-氯=氣乙締共聚物、及聚四氣乙締形成的组中选 择的至少1种； <4〉根据<2〉所述的树脂组合物，所述分子内含有氯原子的聚合物，是聚氯乙締、及氯 化聚氯乙締形成的组中选择的至少1个； <5〉根据<1〉所述的树脂组合物，所述成分（A)为聚締控、聚讽、聚酸讽、纤维素、或者它 们的衍生物； <6〉根据<1〉~巧〉的任一项所述的树脂组合物，所述度）成分中的大分子单体化1) 的单体单元，相对于所述度）成分中的所述大分子单体化1)单体单元及其他的单体化2) 的单体单元的总质量的比率为5~99质量％ ; <7〉根据<1〉~<6〉的任一项所述的树脂组合物，所述其他的单体化2)为从由（甲基） 丙締酸、侧链具有聚乙二醇单元的（甲基）丙締酸醋、及含径基的（甲基）丙締酸醋形成的 组中选择的至少1个的（甲基）丙締酸醋； <8〉根据<1〉~<7〉的任一项所述的树脂组合物，所述（C)成分的含量，相对于所述（A) 成分、度）成分、（C)成分的总量100质量份为0. 1~50质量份； <9〉一种制膜原液，其含有<1〉~<8〉的任一项所述的树脂组合物、与可W溶解所述 (A)成分的溶剂； <10〉根据<9〉所述的制膜原液，波长400nm的可见光的透过率在70%W上； <11〉一种多孔质膜，其通过包含：使用<9〉或<10〉所述的制膜原液得到多孔质膜前体 的工序，与从所述前体中除掉（C)成分的一部分或者全部的工序的制造方法而得到； <12〉一种中空纤维膜，由<11〉所述的多孔质膜构成； <13〉一种电解质载体，其含有<11〉中所述的多孔质膜与电解质； <14〉一种隔离物，其使用<11〉中所述的多孔质膜； <15〉一种水处理装置，其使用<11〉中所述的多孔质膜。 发明的效果
[0015]本发明中通过使用含有含特定成分的树脂组合物、具有良好的透明性的制膜原 液，可W得到抑制直径1ymW上的大孔的形成、具有高度均一性的细孔，分离性能良好且 具有高透水性的多孔质膜。因此可W提供，可用于水处理领域中具有适宜的平均孔径（大 约1~1X10 1ym)的中空纤维膜等中的多孔质膜、或在裡离子电解液中膨胀的载体等电解 质载体、及使用所述多孔质膜的裡离子电池等的隔离物。
【附图说明】
[0016][图1]本发明的多孔质膜的1个实施方式的水处理装置的立体图。
[图2A]图1的水处理装置所具有的平面型中空纤维膜元件的主视图。
[图2B]图1的水处理装置所具有的平面型中空纤维膜元件的左视图。 符号的说明 1水处理装置2膜分离层 3膜组件单元 4散气装置 5抽气累 6散气管 7中空纤维膜 8第1框架 9第2框架 10平面型中空纤维膜元件12取水口
【具体实施方式】
[0017][树脂组合物] 本发明的1个方式中，树脂组合物含有下述（A)成分、度）成分及（C)成分。 (A)成分：膜形成聚合物 度）成分：含有下式（1)所示的（甲基）丙締酸醋大分子单体化1)及其他的单体化2) 的单体组合物聚合而得到的聚合物 (C)成分：含有乙締化咯烧酬单元的聚合物 阳0化][化引
(上述式（I)中，R及Ri~R"，分别独立地表示氨原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基，Xi~X。分别独立地表示氨原子或者甲基，Z表示末端基团，n表示3~10,OOO的自然数。） 此外，上述式（1)中的R2至Rn之间，并列有R3、R4、R5、，? -、Rn-i的取代基的丙締酸 单元。Xz至X。之间也同样。 W下，对各成分依次进行说明。
[0019] <成分（A):膜形成聚合物〉 成分（A)是膜形成聚合物，所述膜形成聚合物（W下，有时也称之为"膜形成聚合物 (A)")，是构成本发明的制膜原液、及多孔质膜的成分之一。
[0020] 膜形成聚合物（A)是为了维持本发明的多孔质膜结构，即为了形成多孔质膜的膜 结构的成分，可W根据多孔质膜所要求的特性来选择其组成。
[0021] 本发明的1个方式中，作为多孔质膜，要求具有耐药性、耐氧化劣化性及耐热性 时，作为膜形成聚合物（A)，举例有例如，聚偏氣乙締（PVD巧、PVDF-联-六氣丙締（HFP)、 乙締-联-氯S氣乙締巧CTFE)、聚氣乙締、聚四氣乙締（PT阳）等含氣聚合物、聚氯乙締 (PVC)、聚乙締、聚丙締、聚苯乙締、聚苯乙締衍生物、聚酷胺、聚氨乙醋、聚碳酸醋、聚讽、聚 酸讽及醋酸纤维素。
[0022] 本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物（A)，从多孔质膜的耐药性及耐氧化劣化 性优异方面出发，优选由聚偏氣乙締（PVD巧、PVDF-联-六氣丙締（HFP)、乙締-联-氯S 氣乙締巧CTFE)、聚氣乙締、聚四氣乙締（PT晒等含氣聚合物、聚乙締、及聚酸讽形成的组 中选择的至少1种聚合物。 此外，本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物（A)，优选分子内含有氣原子、或者氯原 子的聚合物。
[0023] 本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物（A)的分子内含有氣原子的聚合物，优 选聚偏氣乙締（PVD巧、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物、乙締-氯S氣乙締共聚物、及聚四氣 乙締形成的组中选择的至少1种聚合物，考虑到多孔质膜的耐氧化劣化性及机械耐久性方 面，进一步地优选PVDF。作为运些分子内含有氣原子的聚合物，优选使用例如质均分子量为 10,000~2,000,000的。 此外，本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物（A)的分子内含有氯原子的聚合物，优 选聚氯乙締（PVC)、及氯化聚氯乙締形成的组中选择的至少1种聚合物。作为运些分子内含 有氯原子的聚合物，优选使用例如质均分子量为10,000~2,000,000的。 此外，本发明的1个方式中，作为膜形成聚合物（A)，优选聚締控、聚讽、聚酸讽、纤维 素、或者它们的衍生物。作为运些聚合物，优选使用例如质均分子量为10,000~2,000,000 的。 此外本说明书中，"氯化聚氯乙締"是指将聚氯乙締氯化后得到的聚合物。
[0024] 膜形成聚合物（A)可W单独使用或组合两种W上使用。
[0025] 此外本发明的1个方式中，膜形成聚合物（A)优选是可W溶解在后述溶剂（III