聚合物度-I)的收率大致为100%。聚合物度-I)的Mn为4,600、Mw/Mn为4. 6。评价结果 在表1中显不。
[0143] [表U
[0144] 表中的略称表示为W下化合物。 MMA:甲基丙締酸甲醋菱丽阳（株）制、商品名：丙締酸醋M) HEA:丙締酸2-径乙醋（和光纯药（株）制、和光一级） 4HBA:丙締酸4-径基下醋（日本合成化学（株）审Ij) PME- 400 (日本油脂（株）制、BLEMMER-PME-400 (商品名）） 另外，表1~5记载的"溶液"是指"制膜原液"。
[0145][合成例7~1引聚合物度-2)~度-10)及度' -1)~度' 的合成 除了使用如表1所示组成的单体组合物之外，其它与合成例6相同的方法下得到聚合 物度-。~度-10)、及度' -1)~度' 。得到的聚合物度-。~度-10)、及度' -1)~ 度'-5)的收率大致为100%。聚合物度-2)~度-10)及度'-1)~度'-5)的评价结果在 表1中显不。
[0146][实施例^ 在容器中混合20份作为膜形成聚合物（A)的Kynar301F(阿科玛社制、PVDF均聚物、商 品名、Mw= 550,000)、0. 4份作为聚合物度）的聚合物度-1)、4份作为含有乙締化咯烧酬单 元的聚合物（C)的聚乙締化咯烧酬（PVP)及70份作为溶剂（III)的DMF(和光纯药（株） 审IJ、试药特级），在50°C用揽拌器揽拌10小时配制溶液。对得到的溶液的透过率进行测定 的结果，400nm中的全透光率为90%W上，显示出良好的透明性。评价结果在表2中显示。
[0147][表引
[0148] 表中的略称表示为W下化合物。 KynarfOlF:PVDF均聚物（阿科玛社制、商品名、Mw= 600,000) NMP:N-甲基化咯烧酬（和光纯药（株）制、和光特级） DMF:N，N-二甲基甲酯胺（和光纯药（株）制、试药特级） DMAC:N，N-二甲基乙酷胺（和光纯药（株）制、和光一级） 阳149][实施例2~37] 除了使用表2所示物作为聚合物度）及溶剂（III)之外，其它与实施例1相同地得到 溶液。评价结果如表2所示。
[0150][比较例U 在玻璃容器中添加16份作为膜形成聚合物（A)的Kynar301F、0.8份作为聚合物度'） 的聚合物度'一4)、4份作为含有乙締化咯烧酬单元的聚合物（C)的聚乙締化咯烧酬及70 份作为溶剂（III)的DMF，在50°C下用揽拌器揽拌10小时配制溶液。对得到的溶液的透过 率进行测定的结果，400nm中的全透光率为70%W上，没有显示出良好的透明性，为白浊溶 液。评价结果在表3中显示。 阳151][表3]
阳152] 表中的略称表示为W下化合物。 KynarfOlF:PVDF均聚物（阿科玛社制、商品名、Mw= 600,000) NMP:N-甲基化咯烧酬（和光纯药（株）制、和光特级） DMF:N，N-二甲基甲酯胺（和光纯药（株）制、试药特级） DMAC:N，N-二甲基乙酷胺（和光纯药（株）制、和光特级）
[比较例2~6] 除了使用表3所示物作为聚合物度'）及溶剂（/、）之外，其它与比较例1相同地得到 溶液。评价结果如表3所示。 阳153] 比较例1中，因为使用MMA代替了大分子单体化-1)，相容性差得不到透明的溶液。
[0154] 比较例2中，因为使用MMA代替了大分子单体化-1)，相容性差得不到透明的溶液。 比较例3中，因为使用MMA代替了大分子单体化-1)，相容性差得不到透明的溶液。 比较例4中，因为使用MMA代替了大分子单体化-1)，相容性差得不到透明的溶液。 比较例5中，因为使用MMA代替了大分子单体化-1)，相容性差得不到透明的溶液。 比较例6中，因为使用MMA代替了大分子单体化-1)，相容性差得不到透明的溶液。
[0155] [实施例3引 使用实施例26中配制的溶液26,使用棒式涂布机涂敷将溶液26涂敷在玻璃基板上至 125ym的厚度。室溫下保持3分钟后，浸溃在作为弱溶剂的80°C的热水中，除去溶剂（III) 后，制作多孔质膜前体。用纯水充分洗涂该多孔质膜前体之后，将其干燥一昼夜。测定干 燥后得到的多孔质膜前体相对于纯水的接触角。接着，将多孔质膜前体在次氯酸钢水溶液 (和光纯药（株）制、有效氯浓度5.0+%)中浸溃6小时，然后通过在流水中洗涂对聚乙締 化咯烧酬进行分解洗涂处理，制作多孔质膜。测定该多孔质膜相对于纯水的接触角。评价 结果在表4中显示。
[实施例39~41] 除了使用表4所示溶液代替溶液26之外，其他与实施例38相同地制作多孔质膜前体、 多孔质膜，测定其各自相对于纯水的接触角。评价结果在表4中显示。
[比较例7W及比较例9] 除了使用表4所示溶液代替溶液26之外，其他与实施例38相同地制作多孔质膜前体、 多孔质膜，测定其各自相对于纯水的接触角。评价结果在表4中显示。
[0156] 比较例7中得到的多孔质膜，因为使用的溶液中不含聚合物做所W显示不出良 好的亲水性，接触角为66°，与实施例39相比变高。 比较例9中得到的多孔质膜，因为使用的溶液中不含聚合物度）所W显示不出良好的 亲水性，接触角为88°，与实施例37相比变高。 阳157][比较例引 除了使用只将阿科玛社制的KynarfOlF(商品名）溶解在DMc中所得的PVDF14. 6%溶 液代替溶液26之外，其他与实施例35相同地制作多孔质膜前体、多孔质膜，测定其各自相 对于纯水的接触角。评价结果在表4中显示。
[0158] 得到的多孔质膜，因为不含有聚合物度）及含乙締化咯烧酬单元的聚合物（C)则 显示出较低的亲水性，接触角较高。
[0159] [表"
阳160][实施例42] 除了使用实施例11中配制的溶液11，使用DMF的5%水溶液代替热水作为弱溶剂之 夕F，其他与实施例38相同地得到多孔质膜。对得到的多孔质膜进行表面观察时，确认没有 直径1ymW上的孔，得到均一性高的多孔质膜。评价结果在表5中显示。
[实施例32~49] 除了使用表5所示的溶液与弱溶剂之外，其他与实施例38相同地制作多孔质膜。评价 结果在表5中显示。
[比较例10~12] 除了使用表5所示的溶液与弱溶剂之外，其他与实施例38相同地制作多孔质膜。评价 结果在表5中显不。 阳161][表引
阳162] 比较例10中，使用MMA代替大分子单体化-I)、使用相溶性不好且不透明的比较例 1的溶液1'配制多孔质膜，所W最终出现了直径1ymW上的大的孔，不能得到均一性高的 多孔质膜。 阳163] 比较例11中，使用MMA代替大分子单体化-1)、使用相溶性不好且不透明的比较例 2的溶液2'配制多孔质膜，所W最终出现了直径1ymW上的大的孔，不能得到均一性高的 多孔质膜。
[0164] 比较例12中，使用MMA代替大分子单体化-1)、使用相溶性不好且不透明的比较例 6的溶液6'配制多孔质膜，所W最终出现了直径1ymW上的大的孔，不能得到均一性高的 多孔质膜。
[实施例51~53] 使用实施例48~50中配制的多孔质膜，进行阻止率测定。评价结果在表6中显示。 [比较例13] 除了使用表6所示的多孔质膜之外，其他与实施例51相同的方法进行测定阻止率。评 价结果在表6中显示。 比较例13中，使用了最终出现直径1ymW上的大的孔，得不到均一性高的多孔质膜的 实施例12的多孔质膜，所W不能完全阻止0. 132ym的乳胶粒子，阻止率显示出较低的值， 为 64. 3%。 阳1化][表6]
【主权项】
1. 一种含有下述（A)成分、做成分及似成分的树脂组合物， (A)成分：膜形成聚合物， 做成分：含有下式（1)所表示的（甲基）丙締酸醋大分子单体bl与其他的单体b2的 单体组合物聚合而得到的聚合物， (C)成分：含有乙締化咯烧酬单元的聚合物上述式（1)中，R及Ri~R"分别独立地表示氨原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基，Xi~X。分别独立地表示氨原子或者甲基，Z表示末端基团，n表示3~10,OOO的自然数。2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，所述（A)成分为分子内含有氣原子或者氯原子 的聚合物。3. 根据权利要求2所述的树脂组合物，所述分子内含有氣原子的聚合物，是从由聚偏 氣乙締、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物、乙締-氯=氣乙締共聚物及聚四氣乙締形成的组中 选择的至少1种聚合物。4. 根据权利要求2所述的树脂组合物，所述分子内含有氯原子的聚合物，是从由聚氯 乙締、及氯化聚氯乙締形成的组中选择的至少1种聚合物。5. 根据权利要求1所述的树脂组合物，所述（A)成分为从由聚締控、聚讽、聚酸讽、纤维 素或者它们的衍生物形成的组中选择的至少1种聚合物。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的树脂组合物，所述做成分中，相对于所述大分 子单体bl的单体单元及其他的单体b2的单体单元的总质量，所述大分子单体bl的单体单 元的比率为5~99质量％。7. 根据权利要求1~6的任一项所述的树脂组合物，所述其他的单体b2为从由（甲 基）丙締酸、侧链具有聚乙二醇单元的（甲基）丙締酸醋、及具有径基的（甲基）丙締酸醋 形成的组中选择的至少1个的（甲基）丙締酸醋。8. 根据权利要求1~7的任一项所述的树脂组合物，相对于所述（A)成分、做成分、 似成分的总量100质量份，所述似成分的含量为0. 1~50质量份。9. 一种制膜原液，其含有权利要求1~8的任一项所述的树脂组合物和能够溶解所述 (A)成分的溶剂。10. 根据权利要求9所述的制膜原液，波长400nm的可见光的透过率在70%W上。11. 一种多孔质膜，其通过下述制造方法而得到，该制造方法包含：使用权利要求9或 者10所述的制膜原液得到多孔质膜前体的工序，和从所述前体中除掉（C)成分的一部分或 者全部的工序。12. -种中空纤维膜，由权利要求11所述的多孔质膜构成。13. -种电解质载体，其含有权利要求11中所述的多孔质膜与电解质。14. 一种隔离物，其使用了权利要求11中所述的多孔质膜。15. -种水处理装置，其使用权利要求11中所述的多孔质膜。
【专利摘要】本发明是涉及的是树脂组合物、含有所述树脂组合物的制膜原液、所述制膜原液制膜而得到的多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体及隔离物，所述树脂组合物含有(A)成分：膜形成聚合物、(B)成分：下式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)与其他的单体(b2)的单体组合物聚合而得到的聚合物、及(C)成分：含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物。根据本发明可以提供：抑制了直径1μm以上的大孔的形成、具有均一性高的细孔、分离性能良好并且具有高透水性的多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体、及隔离物。
【IPC分类】B01D71/36, C08L33/06, B01D71/32, C08L39/06, C08J9/26, B01D71/34, B01D61/14, H01M2/16, B01D71/68, B01D71/26, B01D71/30, C08L101/00, B01D71/16, B01D71/40, C08J9/28, C08L27/12, B01D71/28
【公开号】CN105209162
【申请号】CN201480027479
【发明人】疋田真悟, 野田哲也, 野殿光史
【申请人】三菱丽阳株式会社
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2014年3月14日
【公告号】EP2974786A1, EP2974786A4, US20160038884, WO2014142311A1