内部汽化膨胀法再生改性fcc废触媒及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油炼制行业固体废弃物的再生改性及其应用领域，尤其涉及内部汽 化膨胀法再生改性FCC废触媒及其应用。
【背景技术】
[0002] 流态化催化裂化（Fluid catalytic cracking简称FCC)是重油轻质化最重要的 途径，所用的催化剂或触媒是石油炼制工业中应用量最大的一种助剂，由于重金属镍（Ni)、 钒（V)和铁（Fe)等离子的沉积以及积炭、磨损等原因失活而被废弃，全世界石油炼制过程 废FCC总量约为150~170kt/a。FCC废催化剂，也称FCC废触媒，传统的掩埋处理方式不 仅造成巨大的经济损失，同时还导致了土壤、水和大气的严重污染。工业发达国家已明令禁 止向自然环境排放FCC废触媒，因此如何处理和利用FCC废触媒一直备受关注。况且，导致 FCC触媒失活的Ni、V和Fe都是良好的催化剂活性组分，同时FCC废触媒自身含有分子筛 和Al2O3基质拥有大量的微孔和比表面积。因而充分利用FCC废触媒的组分和结构特点，通 过结构修饰的再生改性方法可以制备出催化和吸附性能优异、工程应用卓越的高分散负载 型催化剂和吸附剂，既能解决环境污染问题又能变废为宝，产生可观的经济效益。
[0003] CN103484143A公开了一种FCC废触媒负载酸催化黑松香裂化制备生物柴油的方 法，主要技术方案为：以500~760 °C焙烧活化1~3h后的FCC废触媒为载体，用浸渍法负 载酸，经干燥后获得具有高活性的FCC废触媒负载酸催化剂。
[0004] CN102125872A公开了一种以FCC废催化剂为原料生产白炭黑的方法。该方法是 通过FCC废催化剂与焙烧助剂无水碳酸钠进行机械活化，通过机械力化学反应降低焙烧温 度。焙烧产物经浸取过滤、水浴陈化实现硅铝分离，最后通过洗涤干燥获得满足相关使用标 准的白炭黑。
[0005] CN102125872A公开了一种用FCC废催化剂合成NaY沸石多孔微球材料的方法。该 发明的步骤是：A、将FCC废催化剂加水和盐酸，进行调浆酸化处理，制得催化剂微球；B、将 催化剂微球与天然高岭土，焙烧高岭土中的一种或两种混合加水制成固含量30~50 %的 浆液，在该浆液中加入功能剂，喷雾干燥成干燥微球，在700~1100°C下焙烧0. 5~10h， 得到焙烧微球；C、将催化剂微球和焙烧微球加硅酸钠、沸石导向剂、碱液后投入晶化反应釜 中，在85~120°C下水热晶化10~30h，过滤除去母液后，滤饼用去离子水洗，干燥后制得 成品。该发明主要用于合成含NaY沸石的多孔微球材料。
[0006] 上述为现有技术中对FCC废催化剂进行加工回收并加以利用的工艺，但是这些工 艺中对FCC废催化剂的再生大多采用较为复杂的工艺，而且，再生出来的FCC废催化剂浸渍 负载后催化能力有限，因此，亟需一种较为简捷的工艺方法，使得FCC废催化剂再生能力更 强以及应用广的方法。
[0007] 公开于该【背景技术】部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应 当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种内部汽化膨胀法再生改性FCC废触媒及其应用，从而 克服现有技术中FCC废催化剂再生工艺复杂、耗能高的缺点。
[0009] 为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
[0010] -种以重油催化裂化失活催化剂一一FCC废触媒为原料，采用内部汽化膨胀法再 生改性FCC废触媒，其步骤为：
[0011] (1)将FCC废触媒用有机溶剂浸润后投入80~100°C的高温烘箱或马福炉中，使 浸润进入FCC废触媒内部的有机溶剂瞬间汽化膨胀；
[0012] (2)将步骤（1)处理后的FCC废触媒进行焙烧活化；
[0013] (3)将步骤（2)活化后的FCC废触媒作为载体，采用浸渍法负载酸、碱、金属离子中 的一种，即得。
[0014] 作为进一步的限定，步骤（1)中，所述加入的FCC废触媒与有机溶剂的固液质量比 为 1 :1 ~1 :10〇
[0015] 作为进一步限定，步骤（1)中浸润时间为5~120min。
[0016] 作为进一步的限定，所述有机溶剂有甲醇、乙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基 醚、石油醚、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、呋喃、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸乙烯酯中的至少一种，即沸点l〇〇°C以下的有机溶剂。
[0017] 作为进一步的限定，步骤（2)中所述焙烧活化温度为300~800°C，时间为1~3h。
[0018] 作为进一步的限定，步骤（3)中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、草酸、柠 檬酸、醋酸和苯磺酸中至少一种。
[0019] 作为进一步的限定是，步骤（3)中所述的碱为烧碱、氨、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧 化镁、氢氧化铝和氢氧化锂中的至少一种。
[0020] 作为下一步的限定是，所述酸或碱的质量浓度为5~40%，酸或碱与FCC废触媒载 体的液固比为1 :1~10 :1，浸渍温度为60~100°C，浸渍时间为1~8h，并在120°C下烘干 2 ~5h〇
[0021] 作为下一步的限定，步骤（3)中所述金属离子为镍、铜、锌、钨、钒、钯、铂、铑、锡、 铁、钻和萊等其中至少一种。
[0022] -种如上所采用内部汽化膨胀法再生改性FCC废触媒所得到的改性FCC废触媒用 于酯化、缩合、裂化、加氢和氧化反应的催化剂。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0024] 1、本发明方法通过有机溶剂在FCC废触媒内部瞬间快速汽化膨胀使触媒的比表 面积和孔径增大1~10倍，并清除沉积在FCC废触媒上的积炭和杂质；
[0025] 2、通过选择不同沸点的有机溶剂品种和用量可以有效地控制与调节再生改性FCC 废触媒孔径及其比表面积的大小，从而能进一步控制再生改性触媒的反应活性与选择性， 其催化性能比现有技术高2~10倍；
[0026] 3、利用内部汽化膨胀法再生改性的FCC废触媒为载体负载酸、碱或金属离子制备 用于酯化、缩合、裂化、加氢和氧化的反应的催化剂，或制备用于分离工程的固体吸附剂，其 催化与吸附性能比现有技术高2~10倍；
[0027] 4、克服了 FCC废触媒传统的掩埋处理方法不仅造成经济损失又导致土壤、水、大 气污染的问题，变废为宝，获得经济价值和环境保护的双重效益。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合【具体实施方式】进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体 实施方式的限制。
[0029] 实施例1 :
[0030] 将FCC废触媒10kg，按FCC废触媒与有机溶剂的固液比1 :1加入IOkg乙醚浸润， 浸润时间为120min，然后放入80°C的烘箱中，使浸润进入FCC废触媒内部的乙醚瞬间汽化 膨胀，达到清除FCC废触媒孔道内的积炭与杂质的目的；再将经内部汽化膨胀处理后的FCC 废触媒置于马福炉中，采用高温焙烧空气氧化法在300°C下焙烧lh，将焙烧后的FCC废触媒 作为载体，在带有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的反应釜中加入焙烧后FCC触媒和质量 浓度为5%的硫酸进行浸渍，加入的硫酸与加入的焙烧后的FCC废触媒液固比为2 :1，即硫 酸溶液（液体）质量为20kg而FCC废触媒（固体）质量为10kg，浸渍温度为60°C，浸渍时 间为lh，搅拌转速为200r/min的条件下浸渍负载硫酸；在120°C温度下烘干2h，经洗涤、减 压抽滤后过160目筛即可制得再生改性FCC废触媒负载酸的催化剂。
[0031] 将上述再生改性FCC废触媒5kg、松香50kg投入反应釜，并边反应边滴加甘油 15kg，通入N2保护，在270°C、200r/min条件下酯化反应2h，减压抽滤除去触媒获得浅黄色 松香甘油酯65kg，酸值为0. 97mgK0H · g、
[0032] 实施例2
[0033] 按以下表1中指定的各组分及各工艺参数重复实施例1的方法步骤。其他实施例 1中出现的参数未在表1中提及的，都按照实施例1中的所述的参数进行。
[0034] 实施例3
[0035] 按以下表1中指定的各组分及各工艺参数重复实施例1的方法步骤。其他实施例 1中出现的参数未在表1中提及的，都按照