用于乙烯低聚的催化剂组合物及方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于乙烯的低聚，具体地三聚和四聚的催化剂组合物和方法。
【背景技术】
[0002] 现有的用于生产包括共聚单体等级的1-己烯和1-辛烯的线性α烯烃（LA0) 的方法依赖于乙烯的低聚。这些方法共同点是它们导致链长度4,6,8等的乙烯-低聚 物的产物分布。这是由于通过竞争链增长和置换反应步骤而广泛支配的化学机理，导致 Schulz-Flory或Poisson产物分布。
[0003] 从市场的角度上，此产物分布造成对于全范围α烯烃生产商的艰难挑战。理由是 每个服务的市场部分在市场大小和增长、地理、分片（fragmentation)等方面表现出非常 不同的行为。因此，由于部分的产品谱在给定的经济背景下可能是高度需求的，同时其他产 品馏分（productcut)可能完全不适于销售或仅处于边缘市场，这使得生产商非常难以适 应市场要求。当前，最高价值的LA0产品是用于聚合物工业的共聚单体等级1-己烯，同时 1-辛烯的需求也以相当大的速率增长。
[0004]W0 2009/006979A2描述了用于乙烯的二聚、三聚和/或四聚的催化剂组合物和 方法。该催化剂组合物包含铬化合物、例如通式结构RiR2P-N(R3)-P(R4)-N(R5) -H的配体和起 活化剂作用的共催化剂。配体的取代基Ri、R2、R3、心和R5独立地为包括（除了别的之外） CfQ。烷基、芳基和取代的芳基的多个官能团。
[0005]铬源是CrCl3(THF)3、乙酰基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基Cr、 Cr(III)-2-乙基己酸盐和（苯）三羰基-铬（THF=四氢呋喃）。
[0006] 共催化剂或活化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙 基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷或包含前述至少一种的组合。
[0007] 该现有技术公开了用于选择性乙烯低聚反应的一类催化剂系统。
[0008] 例如，一个实施方式使用，选自此类别的催化剂系统，用于高选择性的乙烯三聚以 提供高产率的1-己烯的特定催化剂组合物。
[0009] 该催化剂组分的选择包含CrCl3 (THF) 3作为铬源，三乙基铝作为活化剂，并且 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H作为用于催化活性络合物的配体（Ph=苯基，i-Pr=异 丙基）。该配体特征为典型的PNPN-H-主链，这是不论其取代基的确切性质，该类化合物往 往被称为"PNPN-H-配体"的原因。
[0010] W0 2010/115520A1描述了已经在W0 2009/006979A2中公开的通式类型的基本 改性的催化剂系统。这些改性的系统利用已知的相同的PNPN-H类型配体。然而，现在将"改 性剂"添加至系统，（但不限于）类型[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ERJX的铵盐 或鱗盐（E=N或P，X=Cl、Br或I和R=烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基等）。
[0011] 优选的实施方式包括，例如改性剂，如氯化四苯基鱗、氯化四乙铵一水合物、三乙 胺-盐酸盐等。另外，作为"类型[ER4]X"_改性剂，可以有利地使用十二烷基氯化三甲铵， 这是由于其低价、充足的供应和在反应溶液中优良的溶解度。借助于含有卤素的改性剂，催 化剂系统允许独立地调整在低聚条件下原位形成得到的催化活性物质的[Cr]/[卤素]摩 尔比。
[0012] 在工业规模上，上述现有技术的低聚技术主要适于生产用作聚乙烯（PE)，具体地 用于线性低密度聚乙烯（LLDPE)生产的共聚单体的1-丁烯和1-己烯。
[0013] 当前，大部分用于PE生产的共聚单体是1-丁烯，随后是日渐增加的1-己烯需求。 然而，一些高质量的特征为高拉伸强度和抗裂性的PE材料需要1-辛烯作为共聚单体。迄 今为止，最大量的1-辛烯是由全范围LA0方法，或从费托（Fischer-Tropsch)流股萃取 获得的。因为这些技术具有1-辛烯以外相当大量的其他产物的负担，它们的经济可行性 随着技术和经济的边界条件大幅变化。这涉及在局部边界条件下全范围产品的基础设施 (infrastructure)、市场进入和价格动态（pricedevelopment)。
[0014] 因此，期望具有针对可获得的1-辛烯具有更高选择性的催化剂系统和方法。由于 1-己烯也是有价值的共聚单体，结合1-己烯/1-辛烯的方法也是经济上感兴趣的。
【发明内容】
[0015] 在实施方式中，催化剂组合物包含：
[0016] (a)铬化合物；
[0017] (b)以下通式结构的配体
[0018] (A) R^P-N (R3) -P (R4) _NR5R6或
[0019](B) Ri^P-N (R3) -P (XR7) Rsor Ri^P-N (R3) -P (XR7)2,，X=0或S;
[0020] 其中&、R2、R3、R4、R5、R6、馬和R8独立地是C「Q。烷基，C 6-C2。芳基、C3-Q。环烷基、芳 烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或（A)和（B)的任何环状衍生物，其中PNPN-单元或PNP-单 元中至少一个P或N原子是环系统的成员，该环系统是通过取代，由一种或多种结构（A)或 (B)的组成化合物形成的；以及
[0021] (c)活化剂或共催化剂。
[0022] 在另一实施方式中，获得该催化剂的方法包括结合至少（a)铬化合物；(b)如上所 述的通式结构（A)或（B)的配体；和（c)活化剂或共催化剂。
[0023] 在又一实施方式中，用于三聚和/或四聚乙烯的方法包括在反应器中使上述催化 剂组合物经受乙烯的气相并进行低聚。
【具体实施方式】
[0024] 本文中所描述的是克服现有技术缺点的催化剂组合物和针对1-辛烯具有高选择 性的低聚方法。具体地，将提供催化剂和方法，其允许以较高的选择性生产1-辛烯，同时具 有1-己烯/1-辛烯的联合生产的方法也是所关注的。该催化剂组合物包含：(a)铬化合物； (b)以下通式结构的配体
[0025] R^P-N (R3) -P (R4) _NR5R6或
[0026] Ri^P-N(R3) -P (XR7) Rs或R i^P-N(R3) -P (XR7) 2, X = 0或S，
[0027] 其中&、R2、R3、R4、R5、R6、馬和R8独立地是C「Q。烷基，C 6_C2。芳基、C3-Q。环烷基、芳 烷基、烷芳基、或三烷基硅烷基、或（A)和（B)的任何环状衍生物，其中PNPN-单元或PNP-单 元中至少一个P或N原子是环系统的成员，该环系统是通过取代，由一种或多种结构（A)或 (B)的组成化合物形成的；以及（c)活化剂或共催化剂。
[0028] 应理解的是，（A)和（B)的任何环状衍生物可以作为配体利用，其中PNPN-单元 (结构（A))或PNP-单元（结构（B))中的至少一个P或N原子是环成员，该环是通过取代， 由一种或多种结构（A)或（B)的组成化合物形成的，即是通过，在形式上消去每个组成化 合物的两个完整的基团（wholegroup) 札-Rs(如限定的）或H，来自两个基团札-1^(如限定 的）中每一个的一个原子，或完整的基团&-馬（如限定的）或Η和来自另一基团&-馬（如 限定的）的原子，并且将形式上如此生成的化合价不饱和位点通过每个组成化合物一个共 价键连接，以提供与最初存在于给定位点相同的化合价。
[0029] 这种环状衍生物的实例可以是如下。
[0030]
[0031] 优选地，该铬化合物是Cr(II)或Cr(III)的有机或无机盐，配位络合物和有机金 属络合物。
[0032]最优选地，该铬化合物是CrCl3(THF)3、乙酰基丙酮酸Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰 基铬、Cr(III)-2-乙基己酸盐、（苯）三羰基-铬、或包含前述至少一种的组合。
[0033] 同样优选的是，&、R2、R3、R4、R5、R6、馬和Rs是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、 苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、或包含前述至少一种的组合。
[0034] 在一个实施方式中，活化剂或共催化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异 丁基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷（ΜΜΑ0)、改性的甲基铝 氧烷、或包含前述至少一种的组合。
[0035] 最优选的是催化剂组合物，其中配体是Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)Ph、 Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Me)C6H6、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph)S(i-Pr)、Ph2P-N(i-Pr)-P(Ph) 0C2H5、 Ph2P-N(i-Pr)P(Ph) 0CH3、或包含前述至少一种的组合。
[0036] 还优选地提供的催化剂组合物另外包含溶剂，优选地芳族烃、直链和环状脂肪族 烃、直链烯烃和醚，优选地甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、 甲基环已烷、己烯、庚烯、辛烯、