1,4-环己烷二甲醇催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1,4-环己焼二甲醇催化剂，其制备方法W及1,4-环己焼二甲醇 的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1，4-环己焼二甲醇（简称CHDM)是生产聚醋树脂的重要有机化工原料，由它替 代己二醇或其它多元醇生产的聚醋树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下 保持稳定的物理性质和电性能，而由送类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境 性。目前工业化生产1,4-环己焼二甲醇的工艺主要W对苯二甲酸二甲醋为原料，先苯环加 氨制备1，4-环己焼二甲酸二甲醋，再通过醋加氨反应制备1，4-环己焼二甲醇。由于对苯二 甲酸价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了W对苯二甲酸为原料制备1,4-环己焼 二甲醇的趋势。其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氨生产1，4-环己焼二甲 酸，然后1,4-环己焼二甲酸再加氨生成1,4-环己焼二甲醇，其中1,4-环己焼二甲酸加氨 生成1,4-环己焼二甲醇是整个技术的关键步骤。YoshinoriHara等（The化asticeffect ofplatinumoncarbon-supportedruthenium-tincatalystsusedforhydrogenation reactionsofcarboxylicacids.Y.Kara,K.Endou.AppliedCatalysisAiGeneral 239(2003) 181 - 195)采用Ru-Sn-Pt/C催化剂进行加氨反应，其1，4-环己焼二甲醇的收率 为81. 6 %，US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化剂进行加氨反应，其1，4-环己焼二甲醇的 收率仅为75%，产物中除了 1,4-环己焼二甲醇W外，还生成相当量的过度加氨产物（4-甲 基-环己焼甲醇，简称CHMA)和脱駿基产物（环己焼甲醇），大大降低了目标产物1，4-环己 焼二甲醇的选择性。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的1,4-环己焼二甲酸加氨制备 1.4- 环己焼二甲醇时易发生居基加氨生成姪类，造成目标产物1,4-环己焼二甲醇的选 择性低的问题，提供一种新的1,4-环己焼二甲醇催化剂。该催化剂具有高选择性的生成 1.4- 环己焼二甲醇的特点。
[0004] 本发明所要解决的问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0005] 本发明所要解决的问题之H是采用上述技术问题之一所述催化剂的1，4-环己焼 二甲醇的合成方法。
[0006] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下；1，4-环己焼二甲醇催 化剂，包括两段催化剂，第一段W活性炭为载体，Ru和Ni为活性组分，第二段W活性炭为载 体，Ru、Pd和Bi为活性组分。
[0007]上述技术方案中，第一段催化剂中Ru含量优选为1~IOwt%，更优选5~Swt%。
[0008] 上述技术方案中，第一段催化剂中Ni含量优选为5~15wt%，更优选8~12wt%。
[0009] 上述技术方案中，第二段催化剂中Ru含量优选为1~5wt%，更优选3~5wt%，
[0010] 上述技术方案中，第二段催化剂中Pd含量优选为1.5~lOwt%，更优选4~ 6wt%。
[0011] 上述技术方案中，第二段催化剂中Bi含量优选为0.Ol~0.Iwt%，更优选0. 03~ 0. 05wt%。
[0012] 为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下；上述技术问题之一的 任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013] a)用所需量的含Ru化合物和含Ni化合物溶液浸溃活性炭；
[0014] b)用还原剂将Ru的Ni的化合物还原为金属单质，得第一段催化剂；
[0015] C)用所需量的含Ru化合物、含Pd化合物和含Bi化合物浸溃活性炭；
[0016] d)用还原剂将Ru、Pd和Ni的化合物还原为金属单质，得第二段催化剂。
[0017] 上述技术方案中，所选的还原剂优选为氨气、甲醒、水合阱、甲酸或甲酸钢中的至 少一种。
[0018] 为了解决上述技术问题之H，本发明的技术方案如下；1，4-环己焼二甲醇的合成 方法，包括如下步骤；1)在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述第一段催化剂存在 下，W水为溶剂，氨气与1,4-环己焼二甲酸反应生成4-居甲基-环己焼甲酸；2)在上述 技术问题之一的任一项技术方案中所述第二段催化剂存在下，W水为溶剂，氨气与4-居甲 基-环己焼甲酸反应生成1,4-环己焼二甲醇。
[0019] 上述技术方案中，步骤1)中的反应温度优选为200~28(TC，更优选为230~ 26(TC，氨气压力优选为5~lOMPa，更优选为8~lOMPa，反应时间优选为0. 5~1.化，更优 选为0. 8~1.化。
[0020] 上述技术方案中，步骤1)中催化剂与1,4-环己焼二甲酸的投料量的质量比优选 为1: (1~20)，更优选为1:巧~10)。
[0021] 上述技术方案中，步骤2)中的反应温度优选为100~200。更优选为150~ 18(TC，氨气压力优选为5~lOMPa，更优选为5~8MPa，反应时间优选为1~化，更优选为 2~2.化。
[0022] 上述技术方案中，步骤2)中催化剂与1,4-环己焼二甲酸的投料量的质量比优选 为1: (1~20)，更优选为1:巧~10)。
[0023] 本发明中在反应温度为245C，氨气压力9MPa，第一段催化剂与1,4-环己焼二甲 酸的质量比为1:5下反应比，原料1,4-环己焼二甲酸的转化率为100%，CHMA的收率为 98 %，副产物仅有CHDA与CHMA生成的醋类物质，该产物趁热滤除催化剂后，在反应温度为 165C，氨气压力6. 5MPa，在相同质量的第二段催化剂下继续反应2. 25h，反应结束后，反应 产物分析后计算可知CHDM的收率高达98. 6%，取得了较好的技术效果，大大提高了 1，4-环 己焼二甲酸加氨制备1,4-环己焼二甲醇的选择性。
【具体实施方式】
[0024]【实施例1】
[0025] 第一段催化剂的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为6wt%和Ni含量为 IOwt%称取相应质量的RuCls.SHzO和NiClz.SHzO并将其溶于15wt%的盐酸中形成250ml 浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃i2h，然后在Iicrc下真空干燥化得催化剂 前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下16(TC还原化得到第一段催化剂 成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为6wt%、和Ni含量为IOwt%，为便于比较，将 所得催化剂组成列于表1中。
[0026] 第二段催化剂的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3.6wt%、Pd含量 5wt%和Bi含量为0. 04wt%称取相应质量的RuCls?抓2〇、H2PCICI4和BiCls并将其溶于 15wt%的盐酸中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃12h，然后在 Iicrc下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下 16(TC还原化得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3.6wt%、Pd 含量5wt%和Bi含量为0. 04wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表I中。
[0027] 1,4-环己焼二甲醇的制备：将150g1,4-环己焼二甲酸加入高压蓋，加入30g上 述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启揽拌，先通入氮气置换H次，在通入氨气置换 H次，然后通入氨气使氨气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245C，并连续通入氨 气反应比。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将 滤除催化剂后的反应液加入另一高压蓋，加入30g上述的第二段催化剂，开启揽拌为便于 比较，先通入氮气置换H次，在通入氨气置换H次，然后通入氨气使氨气压力升至6. 5MPa 并保持稳定，维持反应温度165°C，并连续通入氨气反应2. 25h。反应结束后，对反应产物进 行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
[002引【实施例2】
[0029] 催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为Iwt%和Ni含量为 IOwt%称取相应质量的RuCls.SHzO和NiClz.SHzO并将其溶于15wt%的盐酸中形成250ml 浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃i2h，然后在Iicrc下真空干燥化得催化剂 前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下16(TC还原化得到第一段催化剂 成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为Iwt%、和Ni含量为IOwt%，为便于比较，将 所得催化剂组成列于表1中。
[0030] 催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3. 6wt%、Pd含量 5讯1%和81含量为0.04机％称取相应质量的脚(：13.抓2〇、&?(1(：14和61(：13并将其溶于 15wt%的盐酸中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃12h，然后在 Iicrc下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下 16(TC还原化得到第二段催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为3. 6wt%、Pd 含量5wt%和Bi含量为0. 04wt%，为便于比较，将所得催化剂组成列于表I中。
[0031]1,4-环己焼二甲醇的制备：将150g1,4-环己焼二甲酸加入高压蓋，加入30g上 述所得的第一段催化剂，再加入350g水，开启揽拌，先通入氮气置换H次，在通入氨气置换 H次，然后通入氨气使氨气压力升至9MPa并保持稳定，维持反应温度245C，并连续通入氨 气反应比。反应结束后，对反应产物进行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。将 滤除催化剂后的反应液加入另一高压蓋，加入30g上述的第二段催化剂，开启揽拌为便于 比较，先通入氮气置换H次，在通入氨气置换H次，然后通入氨气使氨气压力升至6. 5MPa 并保持稳定，维持反应温度165C，并连续通入氨气反应2. 25h。反应结束后，对反应产物进 行分析，为了方便比较，将分析结果列于表1中。
[003引【实施例3】
[0033] 催化剂第一段的制备：首先按照第一段催化剂中Ru含量为5wt%和Ni含量为 IOwt%称取相应质量的RuCls.SHzO和NiClz.SHzO并将其溶于15wt%的盐酸中形成250ml 浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃i2h，然后在Iicrc下真空干燥化得催化剂 前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下16(TC还原化得到第一段催化剂 成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt%、和Ni含量为IOwt%，为便于比较，将 所得催化剂组成列于表1中。
[0034] 催化剂第二段的制备：首先按照第二段催化剂中Ru含量为3. 6wt%、Pd含量 5讯1%和81含量为0.04机％称取相应质量的脚(：13.抓2〇、&?(1(：14和61(：13并将其溶于 15wt%的盐酸中形成250ml浸溃液，将所得浸溃液与50克活性炭混合，浸溃12h，然后在 Iicrc下真空干燥化得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氨气150ml/min下 16(TC还原化得到第