加氢脱硫催化剂和体系及其制备方法和柴油的加氢脱硫方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和加氢脱硫催化剂体系和使用该催化剂体系对柴油进行加氢脱硫的方法。
【背景技术】
[0002]随着环保法规的日益严格，对柴油的质量要求越来越严格，逐渐向超低硫含量(硫含量不高于lOppm)方向发展。另一方面，劣质原油的比例越来越高，导致柴油的来源呈劣质化和多元化，这对当今柴油加氢装置造成了巨大的压力。不同的柴油加氢原料，其性质有很大的差别，例如硫含量、硫化物类型、氮含量、芳烃含量等均可能明显不同。而且这些含硫化合物、含氮化合物和芳烃化合物均可以与催化剂活性中心发生作用，加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱芳(HAD)反应之间存在强烈的竞争和相互抑制作用。另外，反应过程中逐渐生成的H2S也可以与催化剂活性中心发生作用从而抑制催化剂的活性。研究显示，不同类型催化剂受硫化物、氮化物及芳烃的抑制作用有较大差别。随着反应深度的不断加深，物流中硫化物、氮化物的含量和类型也发生较大改变，针对不同反应阶段的油品性质选择合适的加氢脱硫催化剂将可以更好地降低柴油中的硫含量。
[0003]CN101092573A描述了一种级配方案，在反应器中装填加氢保护剂、加氢精制催化剂1、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III接触。该方案充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，可以得到满足欧III标准和IV标准的低硫柴油。由于对更高质量柴油的需求，催化剂的活性需要进一步提高。
[0004]CN101591566A将反应器分成四个反应区，依次装填加氢保护剂、含有活性金属钴-钥的加氢精制催化剂1、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合物、含有活性金属镍-钨的加氢精制催化剂II。该体系通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性。然而，该体系在较低的反应温度下不能生产更低硫含量的柴油。
[0005]CN102311759A设置两个或两个以上由Mo_Co型催化剂和Mo_Ni型催化剂组成的混合催化剂床层，在混合床层中Mo-Ni催化剂的比例逐渐提高。
[0006]CN102876374A将反应器分为四个反应区，在第一反应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，在第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化剂为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni。该工艺通过不同催化剂的级配来对高硫、高氮劣质柴油进行处理。
[0007]上述装填方式在实际使用过程中较为复杂，不利于催化剂的再生。而随着环保标准的严格化以及柴油原料质量的下降，现有催化剂制备技术逐渐不能满足要求。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种脱硫活性更高的加氢脱硫催化剂及其制备方法和加氢脱硫催化剂体系和柴油的加氢脱硫方法。
[0009]本发明的发明人发现，现有加氢脱硫催化剂脱硫活性不够高的主要原因是催化剂的硫化度和多层堆积的活性相比例较低。一般市售加氢脱硫催化剂为氧化态(为区别起见，本发明中称为氧化态前驱体)，在使用前需要进行硫化以获得具有加氢催化活性的硫化态。现有硫化的方法分为器内硫化和器外硫化方法，然而无论是器内硫化法还是器外硫化法，其均是通过使氧化态前驱体与硫化油在硫化条件下接触进行硫化。现有技术硫化态的加氢催化剂的硫化度偏低，第VIII族金属的硫化度一般低于70%，第VIB族金属Mo的硫化度低于80%，W的硫化度低于70%，和/或四层及以上堆积的活性相比例低于8%，通常为5 %左右。本发明的发明人通过研究进一步发现，通过使硫化过程在特定的羧酸化合物存在下进行，可以大大提高硫化后催化剂的硫化度和四层及以上堆积活性相比例，并大大提高催化剂的加氢脱硫活性。
[0010]由此，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂含有载体和负载在该载体上的硫化态的金属活性组分和微量元素，所述微量元素选自P、F、S1、B、Mg中的一种或多种，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其特征在于，采用XPS测得该催化剂中第VIII族金属元素的硫化度不低于70%，第VIB族金属元素的硫化度不低于70%，采用TEM统计的该催化剂的三层堆积的活性相比例不低于18%，四层及以上堆积的活性相比例不低于8%。
[0011 ] 本发明还提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括将所述加氢脱硫催化剂的氧化态前驱体进行硫化，该氧化态前驱体含有载体和负载在该载体上的氧化态的金属活性组分和微量元素，所述微量元素选自P、F、S1、B、Mg中的一种或多种，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其特征在于，所述硫化在羧酸化合物存在下进行，所述羧酸化合物在200-40(TC具有至少一个放热峰，达到所述硫化所需温度的方式包括将所述加氢脱硫催化剂升温至与所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度相接近的温度，然后以1-20°C /小时的升温速度升温至所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度，并在所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度下恒温1-15小时，所述与所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度相接近的温度为与所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度相差20-70°C的温度。
[0012]本发明提供了一种加氢脱硫催化剂体系，该加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，
[0013]形成所述第一催化剂床层的催化剂含有载体和负载在该载体上的一种或多种第一羧酸化合物以及分别以氧化物计含量为1-10重量％的钴、含量为10-35重量％的钥，且第一羧酸化合物与钴元素的摩尔比为0.2-6:1;
[0014]形成所述第二催化剂床层的催化剂含有载体和负载在该载体上的一种或多种第二羧酸化合物以及分别以氧化物计含量为1-10重量％的镍、含量为10-35重量％的钥和/或15-40重量％的钨，且第二羧酸化合物与镍元素的摩尔比为0.2-6:1，
[0015]所述第一羧酸化合物和第二羧酸化合物各自为在200-400°C具有至少一个放热峰的含羟基化合物，且第一羧酸化合物与第二羧酸化合物相同或不同。
[0016]本发明还提供了一种柴油的加氢脱硫方法，该方法包括将上述加氢脱硫催化剂体系进行硫化，然后通入待加氢脱硫柴油，使该待加氢脱硫柴油在加氢脱硫条件下依次与上述硫化后的加氢脱硫催化剂体系的第一催化剂床层和第二催化剂床层接触。
[0017]本发明提供的加氢脱硫催化剂体系和柴油加氢脱硫方法，通过在常规的硫化处理中加入特定羧酸化合物，使硫化过程在羧酸化合物存在下进行，获得的硫化态的加氢脱硫催化剂具有较高的脱硫活性，从而使得加氢后的柴油能够具备低硫的优点。究其原因，可能是因为由于催化剂中含有羧酸化合物，通过特定的升温方式，在硫化处理中羧酸化合物分解或燃烧产生的热量有助于金属与硫的反应，从而提高金属的硫化度，由此提高了催化剂的脱硫活性。
[0018]本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0019]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020]本发明中，为方便和区别起见，将未经硫化的催化剂称为氧化态催化剂，将硫化后的催化剂称为硫化态催化剂。
[0021 ] 本发明中，催化剂的含量均以催化剂的干基重量为基准。
[0022]根据本发明的一方面，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂含有载体和负载在该载体上的硫化态的金属活性组分和微量元素，所述微量元素选自P、F、S1、B、Mg中的一种或多种，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其特征在于，采用XPS测得该催化剂中第VIII族金属元素的硫化度不低于70%，第VIB族金属元素的硫化度不低于70%，采用TEM统计的该催化剂的三层堆积的活性相比例不低于18%，四层及以上堆积的活性相比例不低于8%。
[0023]本发明中，硫化度采用X射线光电子能谱仪(XPS)进行测定。具体测定过程如下:将硫化后的加氢催化剂样品在惰性气体保护下转移至XPS能谱仪中，再对样品进行扫描获得各金属元素的能谱曲线，然后按照文献(L.Qiu, G.Xu, Peak overlaps andcorresponding solut1ns in the X-ray photoelectron spectroscopic study ofhydrodesulfurizat1n catalysts.Appl.Surf.Sc1.2010, 256:3413-3417)中公开的方法对能谱曲线进行拟合，分别获得氧化态和硫化态金属的比例，硫化态金属的含量占金属总含量的百分比即为硫化度。硫化态金属的比例越高则说明硫化度越高，催化剂的硫化效果也越好。
[0024]根据本发明的加氢脱硫催化剂，优选地，采用XPS测得该催化剂中第VIII族金属元素的硫化度为71% -76%，第VIB族金属元素的硫化度为70% -88%。
[0025]硫化态加氢催化剂中的活性相堆积层数由统计方法获得，具体过程如下:将硫化后的加氢催化剂样品浸入环己烷中并磨成粉末，然后转移至碳层铜栅之上用高分辨透射电镜(TEM)进行分析。从电镜照片中可以看到活性相的详细堆积结构，统计700-800个活性相结构，得到堆积层数的分布情况，具体可以参照文献(Zuo D H, Vrinat M, Nie Η, et al.Theformat1n of the active phases in sulfided Niff/Al203catalysts and their evolut1nduring post-reduct1n treatment.Catal.Today, 2004，93-95:751-760)中公开的方法进行操作。三层堆积层数的活性相可能同时有利于加氢脱硫和芳烃饱和反应。四层及以上堆积层数的活性相可能对加氢脱硫非常有利。
[0026]优选地，本发明提供的催化剂采用TEM统计的该催化剂的三层堆积的活性相比例为 19-27%。
[0027]优选地，本发明提供的催化剂采用TEM统计的该催化剂的四层及以上堆积的活性相的比例为8-15%，优选为9-15%。
[0028]优选地，三层堆积的活性相比例与四层及以上堆积的活性相的比例的差值不大于15%，优选为 6.5-15%。
[0029]根据本发明的加氢脱硫催化剂，所述催化剂中各金属组分的含量可以为现有技术公开的含量。优选情况下，以催化剂的总量为基准，分别以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1_8重量％，第