VIB族金属兀素的含量为10-34重量％，微量兀素的含量为2-4
重量％ ο
[0030]进一步优选情况下，当微量元素为磷时，磷的含量可以达到以催化剂的总量为基准0.5-8重量％的量。
[0031 ] 所述第VI11族金属元素优选为钴和/或镍，第VIB族金属元素优选为钥和/或钨。
[0032]本发明中，所述载体为、-氧化铝。
[0033]根据本发明的另一方面，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括将所述加氢脱硫催化剂的氧化态前驱体进行硫化，该氧化态前驱体含有载体和负载在该载体上的氧化态的金属活性组分和微量元素，所述微量元素选自P、F、S1、B、Mg中的一种或多种，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，其特征在于，所述硫化在羧酸化合物存在下进行，所述羧酸化合物在200-40(TC具有至少一个放热峰，达到所述硫化所需温度的方式包括将所述加氢脱硫催化剂升温至与所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度相接近的温度，然后以1_20°C /小时的升温速度升温至第所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度，并在所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度下恒温1-15小时，所述与所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度相接近的温度为与所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度相差20-70°C的温度。
[0034]根据本发明，将所述加氢脱硫催化剂升温至与所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度相接近的温度之前的升温过程的升温速率可以在较宽范围内选择，只要保证接近所述羧酸化合物的放热峰所对应的温度时的升温速率为1-20°C优选1-10°C更优选5-10°C即可。恒温的时间优选为1-10小时。优选的升温速度既能够使得金属氧化物得以更充分地硫化，又能够获得较快的硫化速率。需要说明的是，在硫化过程中，每个阶段的升温速率可以相同，也可以不同。
[0035]由于催化剂中的活性金属颗粒较小，过多的热量可能导致金属颗粒的烧结，降低催化剂的分散度，这对催化剂的活性不利。因此，在硫化过程中温度应该缓慢靠近每个发生放热反应的温度点并恒温一定时间，使放热反应缓慢发生并将金属均匀硫化，以防金属颗粒的烧结。
[0036]根据本发明，硫化过程中，当所述羧酸化合物具有多个放热峰时，上述升温、恒温程序适用于各个放热峰。具体的硫化步骤为:在硫化介质存在下，将所述氧化态加氢催化剂的温度以1_20°C /h的速率从室温依次升至所述羧酸化合物在200-400°C的每个放热峰峰值所对应的温度下恒温硫化l_15h，然后再将温度以1-20°C /h的速率从所述羧酸化合物在200-400°C之间的温度最高的放热峰峰值所对应的温度升高20-150°C，优选高20_40°C并恒温硫化l-15h,优选l-10h。
[0037]具体地，假设羧酸化合物在升温受热分解时可以依次在I\、T2……Τη(Τη ( 400°C )发生放热反应，每个放热反应对应一个放热峰，那么在硫化过程中，使硫化温度依次缓慢升温至?\、T2……Τη(Τη ( 400°C )这些温度点并各自恒温硫化一定时间，使放热反应发生完全。一般地羧酸化合物在150°C -300°C和/或300°C -600°C两个温度区间可以发生特定反应放出一定的热量，该热量的释放可以促使VIII族和VIB族金属中的至少一种金属达到更好的硫化效果，使得金属的硫化程度增加，促进金属之间的协同作用，增加催化活性中心的数量。优选地，所选羧酸类类物质在200°C -300°C和/或300°C _400°C两个温度区间发生放热反应。S卩，所述羧酸化合物在大于等于200°C至小于300°C之间具有第一放热峰，在300-400°C之间具有第二放热峰。在这种情况下，达到所述硫化所需温度的方式包括将所述加氢脱硫催化剂升温至与所述第一放热峰所对应的温度接近的温度，然后以1_20°C /小时的升温速度升温至与所述第一放热峰所对应的温度，并在与所述第一放热峰所对应的温度下恒温1-15小时，之后升温至与所述第二放热峰所对应的温度接近的温度，再以1-20°C /小时的升温速度升温至与所述第二放热峰所对应的温度，并在与所述第一放热峰所对应的温度下恒温1-15小时，所述与所述第一放热峰所对应的温度接近的温度为与所述第一放热峰所对应的温度相差20-40°C的温度，所述与所述第二放热峰所对应的温度接近的温度为与所述第二放热峰所对应的温度相差30-70°C的温度。
[0038]本发明通过控制羧酸化合物在200-400°C具有至少一个放热峰，使得在催化剂的硫化过程中，必然发生羧酸化合物的至少一个放热反应，该反应放出的热量有助于催化剂的硫化过程，使得硫化后的催化剂具有更高的脱硫活性。
[0039]所述氧化态加氢催化剂中羧酸化合物的放热峰所对应的温度可以通过现有的各种方法确定，例如，可以通过差热分析法、升序升温氧化法等进行确定。具体地，取一定质量的所述氧化态加氢催化剂，以1_15°C /min的速率逐渐升温，并记录催化剂的热量变化特征或者气体释放过程，从而可以确定催化剂中羧酸化合物发生放热反应的温度以及放热反应的强弱。当释放的热量出现峰值或者气体的释放量出现峰值时所对应的温度即为放热峰所对应的温度。在此过程中，所采用的气氛可以为空气气氛、氧气气氛或者氢气气氛。当在某个温度下剧烈放热时，在硫化过程中应该采用更慢的升温速率接近该温度点。
[0040]根据本发明的催化剂的制备方法，优选情况下，该方法还包括再将温度以1-20°C /h的速率从与所述羧酸化合物最高的放热峰所对应的温度升高20-150°C优选1-10°C更优选5-10°C并恒温l_15h优选1-10小时。
[0041]通过采用多段硫化方式，提高了催化剂中金属的硫化程度，因而催化剂具有高的活性中心数量。
[0042]为了提高催化剂的活性，本发明中采取了特殊硫化步骤。该方法可以使得氧化态催化剂中更多的活性金属转化为硫化态，增加活性组分数目，提高四层及以上堆叠活性相的比例，催化剂因而表现出更高的加氢脱硫活性。
[0043]当所述氧化态加氢催化剂在空气气氛中受热分解时，所述羧酸化合物在催化剂的表面可能发生自身的分解或者燃烧反应而放出C02;而在氢气气氛中受热分解时，所述羧酸化合物的分解方式可能有一定的变化，其可能与氢气发生加氢反应，也可能与催化剂表面的氧发生作用，还可能发生自身的缩合反应。这些反应均可以产生放热效应，并且放出的热量能够促进金属与硫之间的反应，进而提高金属的硫化度以及四层及以上堆积结构的活性相比例。
[0044]催化剂在空气气氛中受热时，羧酸在催化剂的表面可能发生自身的分解或者燃烧反应而放出热量。而催化剂在氢气气氛中受热时，羧酸类的分解方式可能有一定变化，可能发生与氢气间的加氢反应，或者与催化剂表面的氧发生作用或者自身的反应。这些反应均可以产生放热效应使放出的热量促进金属与硫的反应，进而提高金属的硫化度。
[0045]根据本发明的催化剂的制备方法，尽管只要保证硫化在羧酸化合物存在下即可，所述羧酸化合物可以与催化剂以混合物的形式存在，优选情况下，所述羧酸化合物分散在所述加氢脱硫催化剂的氧化态前驱体中，进一步优选情况下，所述羧酸化合物以负载形式均匀分散在所述加氢脱硫催化剂的氧化态前驱体中。
[0046]根据本发明，尽管只要在硫化过程中存在所述羧酸化合物即可提高催化剂的加氢脱硫性能，但优选情况下，为了获得明显更高的加氢脱硫性能，为了控制发生反应的放热量，应适当控制羧酸类物种的含量。优选地，所述羧酸化合物中的碳元素与所述加氢脱硫催化剂的氧化态前驱体中的第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-20:1，优选为0.3-5:1。
[0047]根据本发明，所述羧酸化合物可以是各种在200-400°C具有至少一个放热峰的含羟基物质，优选情况下，所述羧酸化合物为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、丁二酸、乙二酸、酒石酸和戊二酸中的一种或多种。
[0048]本发明的方法适用于各种加氢脱硫催化剂的硫化，优选情况下，以氧化态前驱体的总量为基准，分别以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1-8重量％，第VIB族金属元素的含量为10-34重量％，微量元素的含量为0.5-5重量％，优选2-4重量％。
[0049]进一步优选情况下，当微量元素为磷时，磷在该氧化态前驱体中的含量可以达到以氧化态前驱体的总量为基准0.5-8重量％的量。
[0050]所述第VI11族金属元素优选为钴和/或镍，第VIB族金属元素优选为钥和/或钨。
[0051]本发明还提供了一种加氢脱硫催化剂体系，该加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，
[0052]形成所述第一催化剂床层的催化剂含有载体和负载在该载体上的一种或多种第一羧酸化合物以及分别以氧化物计含量为1-10重量％的钴(按CoO计)、含量为10-35重量％的钥(按Mo03计)，所述第一羧酸化合物的至少一个放热反应温度比该加氢脱硫催化剂的硫化温度低100-150°C，且第一羧酸化合物与钴元素的摩尔比为0.1-6:1;
[0053]形成所述第二催化剂床层的催化剂含有载体和负载在该载体上的一种或多种第二羧酸化合物以及分别以氧化物计含量为1-10重量％的镍(按N1计)、含量为10-35重量％的钥(按Mo03计)和/或15-40重量％的钨(按W03计)，且第二羧酸化合物与钴元素的摩尔比为0.1-6:1；
[0054]所述第一羧酸化合物和第二羧酸化合物各自为在200-40(TC具有至少一个放热峰的含羟基化合物，且第一羧酸化合物与第二羧酸化合物相同或不同。
[0055]根据本发明，优选情况下，形成所述第一催化剂床层的催化剂和形成所述第二催化剂床层的催化剂各自还含有0.5-8重量％优选2-4重量％的微量元素，所述微量元素选自P、F、S1、B、Mg中的一种或多种。
[0056]根据本发明的一种优选实施方式，形成所述第一催化剂床层的催化剂含有载体和负载在该载体上的一种或多种第一羧酸化合物以及分别以氧化物计含量为1-10重量％优选2-8重量％的钴(按CoO计)、含量为10-35重量％优选15-32重量％的钥(按Mo03计)和含量为0.5-8重量％的磷优选2-6重量％ (按P205计)和\或总含量不超过5重量％的除磷之外的其他微量元素，所述第一羧酸化合物的至少一个放热反应温度比该加氢脱硫催化剂的硫化温度低100-150°C，且第一羧酸化合物与钴元素的摩尔比为0.1-6:1优选0.2-5:1 ;
[0057]形成所述第二催化剂床层的催化剂含有载体和负载在该载体上的一种或多种第二羧酸化合物以及分别以氧化物计含量为1-10重量％优选2-8重量％的镍(按N1计)、含量为10-35重量％优选15-32重量％的钥(按Mo03计)和/或15-40重量％优选20-