及其制备方法和铜基催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及催化剂领域，具体设及一种载体Si化及其制备方法和铜基催化剂及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，0)2不仅是一种主要的"溫室气体"，而且是一种廉价无毒且丰富的C1原 材料。因此，0)2的化学利用已经引起了广泛的关注。目前的研究主要集中在C〇2加氨合成甲 醇上，运是因为甲醇既是工业上的一种重要原料，又能作为燃料添加剂或直接作为一种非 石油基清洁燃料。传统上，含C〇2的合成气加氨制甲醇是在固定床上反应，而浆态床反应器 由于出色的热转移效率、较高的单程转化率、低投入、低消耗使其成为了一种非常具有应用 前景的大规模甲醇生产装置。
[000引目前，研究较多的C02加氨合成甲醇催化剂多是采用化-Zn0-Ah03体系添加金属助 剂 2'、￥、6日、]\111、1^日、〔6进行修饰^99116(1化化17318 4:66116脚1，2013,468,442-452)，虽能 明显提高铜基催化剂的反应性能，但该体系催化剂通过研磨法成型，颗粒形状不规则，机械 强度较差，寿命短。专利201310132895.X通过喷雾干燥成型，喷雾干燥具备同时进行干燥和 成型的功能，但是直接喷雾干燥成型机械性能较差。专利201510325691.7提到在共沉淀制 备过程中通过添加侣溶胶、娃溶胶、错溶胶可W明显提高铜基催化剂在浆态床反应器中的 耐磨损性能，但由于共沉淀制备的催化剂孔体积和比表面积较小，浆相体系中的传质阻力 使催化剂的内表面利用不充分。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种载体Si化及其制备方法和一种 铜基催化剂及其制备方法和应用，所述载体Si化通过气相Si化与娃溶胶Si化加水混合得到 浆料采用离屯、喷雾干燥、赔烧制得，所述载体Si化机械强度高、比表面积和孔体积较大;所 述铜基催化剂包括W下重量百分比的组分:Cu/ZnO/MOx: 10%~60% ; Si〇2:40%~90% ;其 中，ΜΟχ为所述铜基催化剂任选的组分，ΜΟχ选自化〇2、￥2〇3、〔6〇2、1^曰2〇3或6曰2〇3中的一种或多 种，Si〇2为通过气相Si化与娃溶胶Si化加水混合得到浆料采用离屯、喷雾干燥、赔烧制得的载 体Si化，所述铜基催化剂具有颗粒大小分布均匀，比表面积和孔体积大，金属分散度高，抗 磨损性能强，浆态床中催化C〇2加氨制甲醇反应性能稳定，反应活性及甲醇产率高，成本低 廉、制备简便。
[0005] 本发明是通过W下技术方案实现的：
[0006] 本发明第一方面提供一种载体Si化的制备方法，包括W下步骤：
[0007] 1)将气相Si化与娃溶胶Si化加水混合得到浆料；
[000引2)将步骤1)得到的浆料采用离屯、喷雾干燥得到Si化微球；
[0009] 3)将步骤2)得到的Si化微球赔烧即得到所述载体Si化。
[0010] 优选的，步骤1)中，所述气相Si化亲水且比表面积为100~400m^g，如100~150m^ g、150~200mVg、200~300mVg或300~400mVg;所述娃溶胶Si〇2中性且固含量为20~ 40wt. %，如20~30wt. % 或30~40wt. %。
[0011] 步骤2)中通过喷雾干燥成型制备Si化载体，W提高颗粒的球形度和抗磨损性能。 [001^ 优选的，步骤3)中，将步骤2)得到的Si02微球赔烧后筛分至75~150皿。
[0013] 优选的，步骤1)中，气相Si化与娃溶胶Si化的摩尔比为8~16:1，如8~10:1、10~ 12:1、12~13:1、13~14:1或14~16:1。
[0014] 优选的，步骤1)中，所述浆料的质量浓度为5~25%，如5~10%、10~15%、15~ 20%或 20 ~25%。
[0015] 优选的，步骤2)中，喷雾干燥条件：进料速度为100~300mL/min，如100~150mL/ 111111、150~20011117111111、200~25011117111111或250~30011117111111，进口风溫为200~350°(3，如200 ~250°C、250~300°C或300~350°C，出口 风溫为 100~180°C，如 100~120°C、120~140°C、 140 ~150°C、150 ~160°C 或 160 ~180°C。
[0016] 优选的，步骤3)中，赔烧溫度为300~800°C，如赔烧溫度为300~400°C、赔烧溫度 为400~500°C、赔烧溫度为500~600°C、赔烧溫度为600~700°C或赔烧溫度为700~800°C， 赔烧时间为3~化，如3~地、4~化、5~化、6~化或7~化。
[0017] 本发明第二方面提供一种载体Si化，为采用上述任一项所述的载体Si化的制备方 法制得。
[0018] 本发明第Ξ方面提供一种铜基催化剂，所述铜基催化剂包括W下重量百分比的组 分：
[0019] 化/2110/]\?)义：10%~60%，如10%~20%、20%~30%、30%~40%、40%~50%或 50%~60%;
[0020] Si〇2:40% ~90%，如40% ~50%'50% ~60%'60% ~70%'70% ~80% 或80% ~ 90%;
[00別]其中，ΜΟχ为所述铜基催化剂任选的组分，ΜΟχ选自化〇2、￥2〇3、〔6〇2、1^曰2〇3或6曰2〇3中 的一种或多种，Si〇2为上述载体Si化。
[0022] 优选的，组分化/ZnO/MOx中各金属元素占总金属元素的重量百分比：
[0023] Cu 元素：45% ~70%，如45% ~54%、54%~59%、59%~63%、63%~67%或67% ~70%;
[0024] 化元素：25% ~50%，如25% ~29%、29%~32%、32%~41%、41%~44%或44% ~50%;
[0025] Μ 元素:0 ~5%，如 0% ~2%、2% ~4% 或 4% ~5%。
[0026] 优选的，所述铜基催化剂的球形颗粒粒径为75~15化m的颗粒重量占总颗粒重量 的85%~90%;比表面积为300~60(WVg;磨损指数为0.8~1.9%h-i。
[0027] 上述催化剂特别适用于在浆态床反应器中进行C〇2加氨制甲醇反应。
[0028] 本发明第四方面提供一种上述任一项所述的铜基催化剂的制备方法，选自W下制 备方法之任一：
[0029] 制备方法一:当所述铜基催化剂不包括ΜΟχ时，包括W下步骤：
[0030] 1)按铜基催化剂的组分重量百分比将Cu盐、Ζη盐溶解于氨水中，然后加入水，得到 混合溶液；
[0031] 2)将载体Si化加入到步骤1)得到的混合溶液中反应、沉积得到沉淀物；
[0032] 3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、赔烧、过筛即得到所述铜基催化剂；
[0033] 制备方法二:当所述铜基催化剂包括ΜΟχ时，包括如下步骤：
[0034] 1)按铜基催化剂的组分重量百分比将Μ盐的水溶液浸溃到载体Si化表面上，赔烧 后得到载体MOx/Si〇2;
[0035] 2)按铜基催化剂的组分重量百分比将Cu盐、Zn盐溶解于氨水中，然后加入水，得到 混合溶液；
[0036] 3)将步骤1)得到的载体MOx/Si化加入到步骤2)得到的混合溶液中加热反应、沉积 得到沉淀物；
[0037] 4)将步骤3)得到的沉淀物干燥、赔烧、过筛即得到所述铜基催化剂。
[0038] 化盐为硝酸铜、碱式碳酸铜或草酸铜，Zn盐为硝酸锋、碱式碳酸锋或草酸锋，Μ盐为 Μ的硝酸盐。
[0039] 制备方法一的步骤1)和制备方法二的步骤2)中，将化盐、Zn盐溶解于氨水中，氨水 与化盐、Zn盐形成铜氨、锋氨络合化合物。
[0040] 制备方法一的步骤2)和制备方法二的步骤3)中，铜氨、锋氨络合离子能够与二氧 化娃表面的径基及带负电的氧原子分别发生脱水反应和静电