反应，能够使铜、锋离子有效 均匀地负载在载体表面;通过加热（如油浴的方式)将游离态的氨脱除，并使活性组分负载 在载体Si化上。此步骤可加入冷凝回流装置W减少水分的蒸发。
[0041] 优选的，制备方法二的步骤1)中，还包括W下特征中的任一项或两项：
[0042] 1 )M 盐的水溶液的浓度为 0.01 ~0.05mol/L，如0.01 ~0.02mol/L、0.02 ~0.03mol/ L、0.03~0.04mol/L或0.04~0.05mol/l;
[0043] 2)赔烧溫度为 300 ~500°C，如 300 ~350°C、350 ~400°C、400 ~450°C 或 450 ~500 °C，赔烧时间为3~化，如3~化、5~化、6~化或7~化。
[0044] 优选的，制备方法一的步骤1)和制备方法二的步骤2)中，还包括W下特征中的任 一项或两项：
[0045] 1)氨水中N曲?出0的摩尔量与总金属摩尔量的比值为10~80,如10~30、30~45、 45 ~55、55 ~70 或 70 ~80;
[0046] 2)所述混合溶液中Cu盐浓度为0.05~0.30mol/L，如0.05~0.10mol/L、0.10~ 0.15mol/L、0.15~0.20mol/L、0.20~0.25mol/L或0.25~0.30mol/L。
[0047] 优选的，制备方法一的步骤2)和制备方法二的步骤3)中，还包括W下特征中的任 一项或多项：
[004引 1)反应溫度为 50 ~100°C，如 50 ~60°C、60 ~70°C、70 ~80°C、80 ~90°C 或 90 ~100 。。
[0049] 2)沉积时间为6~16h，如6~化、8~10h、10~12h、12~1地或14~16h;
[0050] 3)反应时通入氮气。
[0051] 更优选的，制备方法一的步骤2)和制备方法二的步骤3)中，所述反应在油浴中进 行，油浴溫度为50~100°C。
[0052] 优选的，制备方法一的步骤3)和制备方法二的步骤4)中，还包括W下特征中的任 一项或两项：
[0053] 1)干燥溫度为60~120。(3，如60~70。(3、70~85。(3、85~100。0、100~110。(3或110~ 120°(3，干燥时间为8~2地，如8~10}1、10~12}1、12~16}1、16~2化或20~2地；
[0054] 2)赔烧溫度为 250 ~500°C，如 250 ~300°C、300 ~350°C、350 ~400°C、400 ~450°C 或450~500°C，赔烧时间为2~12h，如2~地、4~化、6~化、8~lOh或10~12h。
[0055] 更优选的，制备方法一的步骤3)和制备方法二的步骤4)中，所述赔烧在空气氛管 式炉中进行。
[0056] 本发明第五方面提供一种上述任一项所述的铜基催化剂的应用，用于浆态床C〇2 加氨合成甲醇反应前先进行活化，活化条件为:还原气此氛围中梯度升溫至200~350°C，如 200~250°C、250~300°C或300~350°C，活化2~12h，如2~4h、4~化、6~化、8~lOh或10~ 1化。
[0057] 优选的，用于浆态床C〇2加氨合成甲醇反应中，反应条件为：反应压力为1.0~ 6.OMPa，站II.0~2.OMpa、2.0~3.0Mpa、3.0~4.0Mpa、4.0~5. OMpa或5.0~6.OMpa，反应溫 度为 160 ~260°C，如 160 ~180°C、180 ~200°C、200 ~220°C、220 ~240°C 或 240 ~260°C，体积 空速为 500 ~8000}1-1，女日500 ~lOOOh-i'lOOO ~2000h-i、2000 ~4000h-i、4000 ~600化-1 或 6000~8000h-i，出/C〇2摩尔比=2~5，如2~3、3~4或4~5。
[005引本发明至少具有W下有益效果之一：
[0059] 1)载体Si化通过气相Si化与娃溶胶Si化加水混合得到的浆料离屯、喷雾干燥、赔烧 制得，载体Si化机械强度高、比表面积和孔体积较大；
[0060] 2)本发明的催化剂具有颗粒大小分布均匀，比表面积和孔体积大，金属分散度高， 抗磨损性能强，浆态床中催化C〇2加氨制甲醇反应性能稳定，反应活性及甲醇产率高，成本 低廉、制备简便；
[0061] 3)通过蒸氨法在纯氧化娃载体或改性的氧化娃载体表面沉积Cu、Zn活性组分，从 而得到了一种高活性、高稳定性、高机械强度的浆态床C〇2加氨合成甲醇催化剂。
【附图说明】
[00创图1为实施例1中催化剂的沈Μ图。
【具体实施方式】
[0063] W下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在运些明确提到的步 骤之间还可W插入其他方法步骤;还应理解，运些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调 整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0064] 本发明技术细节由下述实施例加 W详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作 用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
[0065] 【实施例1】
[0066] 催化剂的制备：将气相Si〇2 (亲水，比表面积400mVg)与娃溶胶（中性，固含量 40wt. % ) Si〇2按摩尔比14:1加水混合得到质量浓度为20 %的浆料，采用离屯、喷雾干燥。喷 雾干燥条件如下:进料速度为100血/min，进口风溫为300°C，出口风溫为150°C。将喷雾干燥 所得Si化微球700°C赔烧化过筛，即得载体Si化。按最终催化剂中Si化重量含量为70wt %称 取载体Si〇2,那么最终催化剂中Cu/ZnO/Y2〇3重量含量为30wt%。按铜基催化剂Cu/ZnO/Y2〇3 中Y元素占总金属元素的重量百分比5%称取硝酸锭配制0.02mol/L的硝酸锭溶液，将硝酸 锭溶液浸溃到载体Si化表面上，300°C赔烧化即得Y2〇3/Si〇2载体。按铜基催化剂Cu/ZnO化化 中Cu、Zn元素占总金属元素的重量百分比分别为63%、32%称取草酸铜、草酸锋溶解于按 畑3 ·出0:(化+化巧）=45(摩尔比）称取的氨水中，然后按配制的化盐浓度为0. lOmol/L加入 一定量的去离子水，揽拌均匀。将制备的Y2〇3/Si〇2载体缓慢加入到上述配制的溶液中，机械 揽拌并置于80°C油浴中，使反应溫度为80°C，通入化带走产生的氨气，加入冷凝回流装置W 减少水分的蒸发。沉积lOh后，将得到的沉淀物85°C干燥化、400°C空气氛下管式炉中赔烧化 即得到催化剂。催化剂的SEM图见图1，物化性能如表1所示。
[0067]取上述催化剂30mL用纯氨于管式炉中250°C下还原化，还原完成后在氣气保护下 把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床揽拌蓋中，采用此/0)2摩尔比= 4:1的合成 气反应，反应条件为:5. OMPa，240°C，100化-1。反应结果见表2。
[006引【实施例^
[0069] 催化剂的制备：将气相Si化（亲水，比表面积300m2/g)与娃溶胶（中性，固含量 20wt. % )Si〇2按摩尔比12:1加水混合得到质量浓度为10%的浆料，采用离屯、喷雾干燥。喷 雾干燥条件如下:进料速度为150血/min，进口风溫为300°C，出口风溫为140°C。将喷雾干燥 所得Si化微球500°C赔烧化过筛，即得载体Si化。按最终催化剂中Si化重量含量为60wt %称 取载体Si化，那么最终催化剂中化/ZnO/Zr〇2重量含量为40wt%。按铜基催化剂化/ZnO/Zr〇2 中Zr元素占总金属元素的重量百分比4 %称取硝酸错配制0.03mol/L的硝酸错溶液，将硝酸 错溶液浸溃到载体Si化表面上，400°C赔烧化即得Z