一种连续分离高纯正构烷烃的方法与流程

[0001]
本发明涉及正构烷烃制备技术，具体涉及一种连续分离高纯正构烷烃的方法。


背景技术：

[0002]
正构烷烃是指没有支链的饱和烷烃，是生产许多高附加值产品的重要原料，例如，可用于生产直链烷基苯、氯化石蜡、月桂酸、巴西酸、长链二元酸等，也可应用于日化用品、润滑油、尼龙制造、油粘合剂、油墨涂料等领域，正构烷烃也是增塑剂和石油蛋白的生产原料，用途非常广泛。
[0003]
目前，正构烷烃的制备方法主要如下：(1)采用碘代烷烃还原的方法；(2)采用伍尔兹反应制备偶数的正构烷烃的方法；(3)使用石油醚、正已烷及正庚烷作溶剂链接卤代烷法；(4)以石油炼制的液蜡为原料，采用分子筛脱蜡或者尿素脱蜡装置，再经精馏得到各种单体正构烷烃，国内外比较典型的脱蜡工艺有molex法、iso-siv法、抚顺石油化工研究院开发的iudw工艺。由前几种方法得到的产品成本较高，目前市场上大部分正构烷烃都是从石油中得到，将炼化过程的原料经过分子筛或者尿素脱蜡，再进一步精制得到。
[0004]
然而，由于石蜡成分很复杂，其中不可避免地会含有芳烃、环烷烃等杂质，以石蜡为原料分离正构烷烃，不仅分离难度大，而且也增加能耗和设备投资。同时，石蜡中含有硫、芳烃和重金属等有害杂质，在分离过程中很难分离干净，因此得到的产品的应用领域受到限制。
[0005]
通过费托合成技术可以将含碳资源转化得到费托合成产品，费托合成产品是一种烃类混合物，主要由烷烃、烯烃和少量含氧化合物组成，产品不含硫、氮等杂质，产品经过加氢处理之后，正构烷烃含量高，产品组成简单。相比传统的石油路线的正构烷烃生产工艺，以费托合成产品为原料生产的正构烷烃具有更高的品质，并且分离过程简单，投资和能耗相对较低，具有很大的成本优势。特别是近年来我国费托合成装置产能不断扩大，用费托合成产品分离正构烷烃的路线变得更可行。中国专利cn106699501a公开了一种生产单体正构烷烃的方法，该方法以费托合成油为原料通过串联的多塔精馏连续切割出lpg、c5～c10，该技术路线存在连续分离操作难度大、操作不够灵活的问题，且分离产品主要为c5～c10单体正构烷烃，产品用途受限。对于大于c10的单体正构烷烃的分离而言，能耗高，技术难度更大，且现有的分离技术得到产物的纯度较低(往往作为混合的溶剂油分离出，而非单体的烷烃)。中国专利cn108865245a公布了一种由费托合成产物至单体正构烷烃的方法，该方法对费托合成产品进行精馏，得到多种正构烷烃，但是该路线存在操作过程复杂，产品纯度低等问题。
[0006]
鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术中的不足，本发明提供一种连续分离高纯正构烷烃的方法，该方法以钴基费托合成产物或者加氢后的铁基费托合成产物为原料，采用精馏与产品结晶相结合
的方法，生产纯度超过99.5％的c12至c22正构烷烃产品。
[0008]
本发明是采用以下技术方案实现的：
[0009]
一种连续分离高纯正构烷烃的方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)以费托合成产物为原料，进入t101精馏塔，由塔顶采出碳数小于c12物料，塔底采出碳数大于等于c12物料；
[0011]
(2)t101精馏塔底采出的物料进入t102精馏塔，由塔顶采出c12正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c13的物料；
[0012]
(3)t102精馏塔底采出的物料进入t103精馏塔，由塔顶采出c13正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c14的物料；
[0013]
(4)t103精馏塔底采出的物料进入t104精馏塔，由塔顶采出c14正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c15的物料；
[0014]
(5)t104精馏塔底采出的物料进入t105精馏塔，由塔顶采出c15正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c16的物料；
[0015]
(6)t105精馏塔底采出的物料进入t106精馏塔，由塔顶采出c16正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c17的物料；
[0016]
(7)t106精馏塔底采出的物料进入t107精馏塔，由塔顶采出c17正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c18的物料；
[0017]
(8)待以上分离步骤结束后，t107精馏塔底采出的碳数大于等于c18的物料进入t101精馏塔，t101精馏塔底物料进入t102精馏塔，t102精馏塔底物料进入t103精馏塔，t103精馏塔底物料进入t104精馏塔，t104精馏塔底物料进入t105精馏塔，在t101精馏塔、t102精馏塔、t103精馏塔、t104精馏塔和t105精馏塔的塔顶分别得到c18、c19、c20、c21和c22正构烷烃。
[0018]
作为本发明的优选方式，所述费托合成产物为钴基费托合成产物或者加氢后的铁基费托产物。
[0019]
作为本发明的优选方式，对所述t101至t107精馏塔顶采出的c12-c22正构烷烃分别进行结晶提纯，将c12-c22正构烷烃中含有的少量异构烷烃或者烯烃分离，得到纯度超过99.5％的c12-c22正构烷烃。
[0020]
作为本发明的优选方式，所述t102精馏塔至t107精馏塔均为减压塔，其理论塔板数为30-80，进料位置为从塔顶向下10-30块理论塔板处，操作压力为绝压5-80kpa，回流比为2-10。
[0021]
作为本发明的优选方式，所述t101精馏塔至t107精馏塔的塔顶温度控制在130-220℃；所述t101精馏塔至t107精馏塔的塔底温度控制在160-300℃，防止烷烃裂解。
[0022]
作为本发明的优选方式，所述t101精馏塔的塔理论塔板数为30-40块，进料位置为塔顶向下10-15块，操作压力为绝压50-80kpa，回流比为2-4；t102精馏塔的塔理论塔板数为40-50块，进料位置为塔顶向下10-20块，操作压力为绝压40-70kpa，回流比为3-5；t103精馏塔的理论塔板数为40-60块，进料位置为塔顶向下15-20块，操作压力为绝压30-60kpa，回流比为3-5；t104精馏塔的理论塔板数为50-70块，进料位置为塔顶向下15-25块，操作压力为绝压20-40kpa，回流比为4-6；t105精馏塔的理论塔板数为50-70块，进料位置为塔顶向下15-25块，操作压力为绝压10-30kpa，回流比为5-8；t106精馏塔的理论塔板数为60-80块，进
料位置为塔顶向下20-30块，操作压力为绝压5-20kpa，回流比为5-9；t107精馏塔的塔理论塔板数为60-80块，进料位置为塔顶向下20-30块，操作压力为绝压5-20kpa，回流比为6-10。
[0023]
作为本发明的优选方式，所述步骤(1)-(8)中，进入t101精馏塔至t107精馏塔的物料均是经预热后进入塔釜，物料预热温度比进入塔体处的温度低2-5℃。
[0024]
作为本发明的优选方式，所述c12-c22正构烷烃分别进行结晶提纯，将c12-c22正构烷烃中含有的少量异构烷烃或者烯烃分离；在结晶提纯过程中控制结晶温度和结晶速率，所述结晶温度为所提纯的c12-c22正构烷烃凝固点的
±
1℃，所述结晶速率为2-5℃/小时。
[0025]
作为本发明的优选方式，所述步骤(1)-(7)结束后，分离c18、c19、c20、c21和c22正构烷烃之前，用惰性气体对t101精馏塔至t105精馏塔的塔体和塔釜进行吹扫清洗。惰性气体优选氮气或者氩气。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027]
(1)本发明的制备方法，以费托合成产物为原料，经过多塔精馏分离，再结合结晶提纯工艺，可以连续获得多种纯度超过99.5％的正构烷烃。由于本发明结合了结晶提纯工艺，显著降低生产过程的能耗，提高产品收率。
[0028]
(2)本发明的制备方法具有操作灵活，设备投资小，工艺技术路线简单，生产过程能耗低的特点。
附图说明
[0029]
图1为本发明连续分离高纯正构烷烃方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0031]
实施例1
[0032]
以钴基费托合成产物为原料，其中饱和烷烃含量97-99％，其组成见表1。
[0033]
一种连续分离高纯正构烷烃的方法，包括以下步骤：
[0034]
(1)以钴基费托合成产物为原料，将原料预热后进入t101精馏塔，由塔顶采出碳数小于c12物料，塔底采出碳数大于等于c12物料；
[0035]
(2)t101精馏塔底采出的物料进入t102精馏塔，由塔顶采出c12正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c13的物料；
[0036]
(3)t102精馏塔底采出的物料进入t103精馏塔，由塔顶采出c13正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c14的物料；
[0037]
(4)t103精馏塔底采出的物料进入t104精馏塔，由塔顶采出c14正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c15的物料；
[0038]
(5)t104精馏塔底采出的物料进入t105精馏塔，由塔顶采出c15正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c16的物料；
[0039]
(6)t105精馏塔底采出的物料进入t106精馏塔，由塔顶采出c16正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c17的物料；
[0040]
(7)t106精馏塔底采出的物料进入t107精馏塔，由塔顶采出c17正构烷烃，塔底采出碳数大于等于c18的物料；
[0041]
(8)待以上分离步骤结束后，用氮气对t103精馏塔、t104精馏塔、t105精馏塔、t106精馏塔和t107精馏塔的塔体和塔釜进行吹扫清洗；t107精馏塔底采出的碳数大于等于c18的物料进入t103精馏塔，t103精馏塔底物料进入t104精馏塔，t104精馏塔底物料进入t105精馏塔，t105精馏塔底物料进入t106精馏塔，t106精馏塔底物料进入t107精馏塔，在t103精馏塔、t104精馏塔、t105精馏塔、t106精馏塔和t107精馏塔的塔顶分别得到c18、c19、c20、c21和c22正构烷烃。
[0042]
其中所述t101精馏塔至t107精馏塔均为减压塔。进入t101精馏塔至t107精馏塔的物料均是经预热后进入塔釜，物料预热温度比进入塔体处的温度低2-5℃。
[0043]
在步骤(1)-(7)分离c12-c17正构烷烃时，所述t101精馏塔的理论塔板数为30块，进料位置为塔顶向下10块，回流比为2，压力为绝压80kpa，塔顶温度131℃，塔底温度162℃；所述t102精馏塔理论塔板数为40块，进料位置为塔顶向下10块，回流比为3，压力为绝压70kpa，塔顶温度143℃，塔底温度171℃。所述t103精馏塔理论塔板数为40块，进料位置为塔顶向下15块，回流比为3，压力为绝压30kpa，塔顶温度144℃，塔底温度182℃。所述t104精馏塔理论塔板数为50块，进料位置为塔顶向下15块，回流比为4，压力为绝压40kpa，塔顶温度155℃，塔底温度193℃。所述t105精馏塔理论塔板数为50块，进料位置为塔顶向下15块，回流比为5，压力为绝压30kpa，塔顶温度162℃，塔底温度205℃。所述t106精馏塔理论塔板数为60块，进料位置为塔顶向下20块，回流比为5，压力为绝压20kpa，塔顶温度170℃，塔底温度210℃。所述t107精馏塔理论塔板数为60块，进料位置为塔顶向下20块，回流比为6，压力为绝压20kpa，塔顶温度180℃，塔底温度240℃。
[0044]
在步骤(8)分离c18-c22正构烷烃时，所述t103精馏塔操作压力为绝压30kpa，回流比为5，塔顶温度160℃，塔底温度210℃。所述t104精馏塔操作压力为绝压20kpa，回流比为6，塔顶温度168℃，塔底温度218℃。所述t105精馏塔操作压力为绝压10kpa，回流比为8，塔顶温度178℃，塔底温度240℃。所述t106精馏塔操作压力为绝压5kpa，回流比为9，塔顶温度201℃，塔底温度270℃。所述t107精馏塔操作压力为绝压5kpa，回流比为10，塔顶温度220℃，塔底温度290℃。
[0045]
将t101精馏塔至t107精馏塔顶采出的c12-c22正构烷烃分别进行结晶提纯，将c12-c22正构烷烃中含有的少量异构烷烃或者烯烃分离，得到纯度超过99.5％的c12-c22正构烷烃。在结晶提纯中控制结晶温度和结晶速率，所述结晶温度为所提纯的c12-c22正构烷烃凝固点的
±
1℃，所述结晶速率为2-5℃/小时。其中c12结晶温度为-10℃，结晶速率5℃/h；c13结晶温度为-6℃，结晶速率4℃/h；c14结晶温度为6℃，结晶速率4℃/h；c15结晶温度为8℃，结晶速率3℃/h；c16结晶温度为18℃，结晶速率3℃/h；c17结晶温度为23℃，结晶速率3℃/h；c18结晶温度为28℃，结晶速率2℃/h；c19结晶温度为31℃，结晶速率2℃/h；c20结晶温度为36℃，结晶速率2℃/h；c21结晶温度为40℃，结晶速率2℃/h；c22结晶温度为44℃，结晶速率2℃/h。
[0046]
各精馏塔单元按照上述操作条件，获得c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22正构烷烃，纯度超过99.5％，其组成见表2。
[0047]
实施例2
[0048]
以加氢后的铁基费托合成产物为原料，全部为饱和烷烃，其中异构烷烃含量在5-30％，其组成见表3。
[0049]
本实施例的一种连续分离高纯正构烷烃的方法与实施例1的步骤相同，区别仅在于：
[0050]
步骤(1)中，以加氢后的铁基费托合成产物原料；
[0051]
在步骤(1)-(7)分离c12-c17正构烷烃时，所述t101精馏塔理论塔板数为40块，进料位置为塔顶向下15块，回流比为4，压力为绝压50kpa，塔顶温度133℃，塔底温度175℃。所述t102精馏塔理论塔板数为50块，进料位置为塔顶向下20块，回流比为5，压力为绝压40kpa，塔顶温度141℃，塔底温度195℃。所述t103精馏塔理论塔板数为60块，进料位置为塔顶向下20块，回流比为5，压力为绝压30kpa，塔顶温度146℃，塔底温度205℃。所述t104精馏塔理论塔板数为70块，进料位置为塔顶向下25块，回流比为6，压力为绝压30kpa，塔顶温度156℃，塔底温度200℃。所述t105精馏塔理论塔板数为70，进料位置为塔顶向下25块，回流比为8，压力为绝压10kpa，塔顶温度166℃，塔底温度210℃。所述t106精馏塔理论塔板数为80块，进料位置为塔顶向下30块，回流比为8，压力为绝压10kpa，塔顶温度169℃，塔底温度225℃。所述t107精馏塔理论塔板数为80块，进料位置为塔顶向下30块，回流比为9，压力为绝压5kpa，塔顶温度183℃，塔底温度239℃。待以上分离步骤结束后，用氩气对t103精馏塔、t104精馏塔、t105精馏塔、t106精馏塔和t107精馏塔的塔体和塔釜进行吹扫清洗。
[0052]
在步骤(8)分离c18-c22正构烷烃时，所述t103精馏塔操作压力为绝压30kpa，回流比为5，塔顶温度162℃，塔底温度218。所述t104精馏塔操作压力为绝压20kpa，回流比为6，塔顶温度171℃，塔底温度212℃。所述t105精馏塔操作压力为绝压10kpa，回流比为8，塔顶温度183℃，塔底温度245℃。所述t106精馏塔操作压力为绝压5kpa，回流比为9，塔顶温度205℃，塔底温度268℃。所述t107精馏塔操作压力为绝压5kpa，回流比为10，塔顶温度218℃，塔底温度289℃。
[0053]
将t101精馏塔至t107精馏塔顶采出的c12-c22正构烷烃分别进行结晶提纯，将c12-c22正构烷烃中含有的少量异构烷烃或者烯烃分离，得到纯度超过99.5％的c12-c22正构烷烃。在结晶提纯中控制结晶温度和结晶速率，所述结晶温度为所提纯的c12-c22正构烷烃凝固点的
±
1℃，所述结晶速率为2-5℃/小时。其中c12结晶温度为-9℃，结晶速率5℃/h；c13结晶温度为-5℃，结晶速率4℃/h；c14结晶温度为5℃，结晶速率4℃/h；c15结晶温度为8℃，结晶速率2℃/h；c16结晶温度为18℃，结晶速率3℃/h；c17结晶温度为22℃，结晶速率2℃/h；c18结晶温度为28℃，结晶速率3℃/h；c19结晶温度为31℃，结晶速率2℃/h；c20结晶温度为35℃，结晶速率2℃/h；c21结晶温度为40℃，结晶速率2℃/h；c22结晶温度为45℃，结晶速率2℃/h.
[0054]
各精馏塔单元按照上述操作条件，获得c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22等正构烷烃，纯度超过99.5％，其组成见表4。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例的一种连续分离高纯正构烷烃的方法与实施例1的步骤相同，区别仅在于：
[0057]
步骤(1)中，以钴基费托合成产物为原料，其中饱和烷烃含量97-99％，其组成见表1。
[0058]
在步骤(1)-(7)分离c12-c17正构烷烃时，所述t101精馏塔理论塔板数为34块，进料位置为塔顶向下12块，回流比为3，压力为绝压70kpa，塔顶温度132℃，塔底温度161℃；所述t102精馏塔理论塔板数为46块，进料位置为塔顶向下17块，回流比为4，压力为绝压55kpa，塔顶温度145℃，塔底温度176℃。所述t103精馏塔理论塔板数为56块，进料位置为塔顶向下18块，回流比为4，压力为绝压45kpa，塔顶温度143℃，塔底温度185℃。所述t104精馏塔理论塔板数为58块，进料位置为塔顶向下22块，回流比为5，压力为绝压30kpa，塔顶温度157℃，塔底温度199℃。所述t105精馏塔理论塔板数为65块，进料位置为塔顶向下20块，回流比为7，压力为绝压20kpa，塔顶温度165℃，塔底温度215℃。所述t106精馏塔理论塔板数为70块，进料位置为塔顶向下23块，回流比为7，压力为绝压15kpa，塔顶温度168℃，塔底温度205℃。所述t107精馏塔理论塔板数为70块，进料位置为塔顶向下25块，回流比为7，压力为绝压10kpa，塔顶温度178℃，塔底温度235℃。待以上分离步骤结束后，用氮气对t103精馏塔、t104精馏塔、t105精馏塔、t106精馏塔和t107精馏塔的塔体和塔釜进行吹扫清洗。
[0059]
在步骤(8)分离c18-c22正构烷烃时，所述t103精馏塔操作压力为绝压35kpa，回流比为4，塔顶温度162℃，塔底温度212℃。所述t104精馏塔操作压力为绝压30kpa，回流比为5，塔顶温度167℃，塔底温度220℃。所述t105精馏塔操作压力为绝压15kpa，回流比为6，塔顶温度177℃，塔底温度238℃。所述t106精馏塔操作压力为绝压10kpa，回流比为8，塔顶温度200℃，塔底温度278℃。所述t107精馏塔操作压力为绝压10kpa，回流比为8，塔顶温度221℃，塔底温度300℃。
[0060]
将t101精馏塔至t107精馏塔顶采出的c12-c22正构烷烃分别进行结晶提纯，将c12-c22正构烷烃中含有的少量异构烷烃或者烯烃分离，得到纯度超过99.5％的c12-c22正构烷烃。在结晶提纯中控制结晶温度和结晶速率，所述结晶温度为所提纯的c12-c22正构烷烃凝固点的
±
1℃，所述结晶速率为2-5℃/小时。其中c12结晶温度为-10℃，结晶速率3℃/h；c13结晶温度为-6℃，结晶速率4℃/h；c14结晶温度为6℃，结晶速率3℃/h；c15结晶温度为8℃，结晶速率2℃/h；c16结晶温度为18℃，结晶速率2℃/h；c17结晶温度为23℃，结晶速率4℃/h；c18结晶温度为28℃，结晶速率3℃/h；c19结晶温度为31℃，结晶速率3℃/h；c20结晶温度为36℃，结晶速率4℃/h；c21结晶温度为40℃，结晶速率3℃/h；c22结晶温度为44℃，结晶速率2℃/h。
[0061]
各精馏塔单元按照上述操作条件，获得c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22正构烷烃，纯度超过99.5％，其组成见表5。
[0062]
表1.钴基费托合成产物组成
[0063]
钴基费托合成产物组成
[0064]
组成正构烷(wt％)异构烷烃(wt％)烯烃(wt％)c70.150.000.00c80.540.000.02c91.190.000.05c102.000.000.06c113.070.000.07c124.640.000.11c136.920.010.12
c149.680.010.21c1512.050.010.16c1612.950.020.23c1711.640.010.22c189.700.010.18c197.360.010.14c206.560.020.11c213.090.000.10c222.980.000.06c231.270.000.06c240.820.000.03c250.540.000.02c260.370.000.01c270.250.000.01c280.170.000.01合计98.010.11.98
[0065]
表2分离出的c12-c22正构烷烃组成
[0066]
分离出的c12-c22正构烷烃组成
[0067]
[0068][0069]
表3加氢后铁基费托合成产物组成
[0070]
加氢后铁基费托合成产物组成
[0071]
[0072][0073]
表4分离出的c12-c22正构烷烃组成
[0074]
分离出的c12-c22正构烷烃组成
[0075]
[0076][0077]
表5分离出的c12-c22正构烷烃组成
[0078]
分离出的c12-c22正构烷烃组成
[0079]
[0080][0081]
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。