中低温煤焦油萃取蒸馏-炭化制备针状焦的方法及系统

本发明属于针状焦制备，涉及一种中低温煤焦油萃取蒸馏-炭化制备针状焦的方法及系统。

背景技术：

1、针状焦因具有热膨胀系数低、导电性能好、机械强度高、抗氧化性能强等优异特点，广泛用于石墨电极和电池负极的原材料，中低温煤沥青芳烃含量高，其来源丰富、价格低廉，是生产煤系针状焦的重要优质原料，但其杂原子、喹啉不溶物(qi)含量低，导致在炭化时反应体系活性高、黏度大，形成的半焦中间相含量低、光学纹理结构差，得到的针状焦的电阻率高、质量差。因此，利用中低温煤沥青制备针状焦需要对原料组成和热聚工艺进行优化。

2、现有专利cn114806620a中，先将两种不同的溶剂进行混合，采用两次萃取沉降分离，然后分离重相和轻相并蒸馏回收对煤系针状焦原料进行预处理，虽然获得精制沥青收率高，喹啉不溶物含量低，但是存在萃取过程复杂，收率低的问题。

3、现有专利cn110791315a中，先通过化学沉降法脱除油浆中催化剂粉末，然后利用常规减压缩聚净化油浆，最后通过延迟焦化与煅烧，获得的针状焦粉末，针状焦电阻率较低，但该工艺不适用于含氧量较高的中低温煤焦油制备针状焦。

4、专利cn109777458a采用原料蒸馏塔、延迟焦化塔以及焦化分馏塔来制备针状焦，该装置虽然生焦效率高，同时副产多种轻油，导致制备的生焦灰分较高，对产品微晶结构影响大。

5、现有的热聚工艺采用等温聚合，使得炭化内反应体系组分分布不均匀，针状焦镶嵌结构较多；收率低，产品质量不稳定，针状焦挥发分、灰分等关键质量指标波动较大。

6、现有炭化工艺中，在成核阶段和固化阶段采用单一拉焦方式，在炭化后期体系轻组分的流失，导致中间相纤维结构有序度差。

7、从上述针状焦制备的现有技术可以看出，虽然均能得到针状焦，但是还存在镶嵌结构较多，中间相纤维结构有序度差，收率低，组分分布不均匀，针状焦产品质量不稳定等问题。

技术实现思路

1、针对现有针状焦制备存在的组分分布不均匀，镶嵌结构较多以及收率低的技术问题，本发明提供一种中低温煤焦油萃取蒸馏-炭化制备针状焦的方法，采用萃取-蒸馏复合工艺对中低温煤焦油进行预处理，获得杂原子含量低、喹啉不溶物含量低的精制沥青以及循环油；通过非等温静置的聚合工艺获得半焦，使得炭化塔内反应体系组分分布均一、针状焦纤维结构好，产品质量稳定，收率高；炭化过程中采用水汽、循环油组合拉焦，有效调控体系中分子反应活性，由此获得优质的针状焦。

2、同时本技术还提供一种制备针状焦的系统，结构简单，且获得的精制沥青杂原子含量低、喹啉不溶物含量低，同时还得到组合拉焦所需的循环油。

3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：

4、一种中低温煤焦油萃取蒸馏-炭化制备针状焦的方法，包括以下步骤：

5、1)萃取蒸馏

6、将中低温煤焦油和混合溶剂按照1：2的质量比分别送入蒸馏萃取一体装置内，蒸馏萃取得到循环油、溶剂油以及精制沥青，溶剂油作为混合溶剂返回至蒸馏萃取一体装置内；

7、2)沥青炭化

8、2.1)将步骤1)得到的精制沥青经加压，并与水蒸气混合，得到混合油气；

9、2.2)混合油气经预热后进入反应釜，采用间隔非等温聚合方式进行炭化，且在成核阶段采用水汽拉焦，在固化阶段采用步骤1)的循环油进行拉焦，得到半焦；

10、3)煅烧

11、在n2氛围下，步骤2)的半焦经煅烧、冷却得到粉末状针状焦。

12、进一步的，所述步骤1)中，蒸馏萃取的温度为320℃，蒸馏萃取装置的回流比为3:1，混合溶剂包括主剂和复合添加剂，所述复合添加剂占比为3wt％～5wt％；所述主剂由甲苯与正庚烷按照2～4:1的质量比组成，所述复合添加剂由氧化叔胺和聚丙烯酸微凝胶按照1：1的质量比组成。

13、进一步的，所述步骤1)中，精制沥青的指标为：芳香度0.75～0.83，喹啉不溶物含量≤0.3、c含量85～87％、h含量7～9％、o含量3～5％、s含量0.21～0.32％、n含量0.17～0.29％；循环油为240℃～320℃馏分段，所述循环油中2～3环芳烃含量40～60％，循环油的支链化程度为0.4～0.6。

14、进一步的，所述步骤2)中，水蒸气温度为300℃，混合油气预热温度为340℃～380℃，炭化温度为380℃～440℃，温度间隔为10℃～40℃，升温速率为1.5℃/min，反应压力为0.5mpa，炭化反应时间12h，且前8h采用水汽拉焦，后4h采用循环油拉焦。

15、进一步的，所述步骤2)得到的半焦，中间相含量为80％～97％，中间相光学纹理指数为79～89。

16、进一步的，所述步骤3)中，煅烧条件是：压力0.01mpa，以3℃/min的速度升温至800℃，恒温反应2h；然后，压力不变，再以1℃/min的速度升温至1400℃，恒温反应2h。

17、一种中低温煤焦油萃取蒸馏-炭化制备针状焦方法所制备的针状焦，所述针状焦的平均电阻率最低为185μω·m，所述针状焦的热膨胀系数为1.20×10-6/℃～1.48×10-6/℃。

18、一种中低温煤焦油萃取蒸馏-炭化制备针状焦方法的制备系统，包括蒸馏萃取一体装置、精制沥青罐、循环油罐、储水罐、第二预热器、第三预热器和炭化塔；所述蒸馏萃取一体塔分别与精制沥青罐和循环油罐连通；所述储水罐依次经第二预热器、第三预热器与炭化塔连通，所述第三预热器还与精制沥青罐和循环油罐连通。

19、进一步的，所述蒸馏萃取一体装置包括蒸馏萃取塔、第一预热器、第一冷凝器、第二冷凝器和第一气液分离罐；所述蒸馏萃取塔上分别设置原料入口、塔顶出口、塔上侧出口、塔下侧入口以及塔下侧出口；所述第一预热器经原料入口分别与塔顶出口、塔上侧出口以及塔下侧出口连通，所述塔顶出口经第二冷凝器和第一气液分离罐与循环油罐连通；所述塔下侧出口与精制沥青罐连通，所述塔上侧出口经第一冷凝器、塔下侧入口与蒸馏萃取塔内部连通。

20、进一步的，所述蒸馏萃取一体装置还包括依次连通的第三冷凝器、第二气液分离罐v和第一尾气处理罐；所述第三冷凝器还与第一气液分离罐连通。

21、本发明的有益效果是：

22、1、本发明的蒸馏萃取一体装置既可以实现中低温煤焦油馏分切割，又能对其进行溶剂萃取，萃取-蒸馏后的精制沥青qi含量≤0.3，芳香度为0.75～0.83，为进一步的炭化提供优质的原料；塔顶轻组分经过二级冷凝后，分离出拉焦所需循环油芳烃含量适宜，为半焦固化提供充足析出气，工艺简单易操作，节约溶剂，待中试试验结束后还可用于炭化过程产生的焦化油蒸馏，得到石脑油、蒽油等多种轻质产品，从而实现煤焦油的分质利用。

23、2、本发明混合溶剂中的复合添加剂包括氧化叔胺和聚丙烯酸微凝胶，其中氧化叔胺为表面活性组分，在萃取过程中增加体系的表面活性，有利于降低体系粘度，提高传质效率；聚丙烯酸微凝胶为吸附剂，可以及时捕捉萃取体系中的不溶组分，使得不溶组分能够快速沉降至萃取塔底部，从而进一步提高分离效率，由此获得的精制沥青qi含量≤0.1，灰分含量≤50ppm。

24、3、本发明炭化工艺在成核阶段采用水汽拉焦，一方面可以增加炉管内油气线速从而抑制炉管结焦堵塞，另一方面，适当的注水量可以调控焦化塔内的反应时间，改善塔内传质传热，从而改善半焦的光学结构；固化阶段采用循环油拉焦，可以及时补充炭化后期体系轻组分的流失，增加产物气体的析出量，产物气体演化所带来的外力作用更有利于将碳质中间相定向为优选的针状结构。

25、4、本发明非等温聚合方式利用沥青组分的组分迁移原理，根据组分的分离现象，给予与其对应的梯度非等温热场，上部设置高温区促进组分转化的第一表观反应，提高上部沥青分子的反应速率，下部提供低温环境抑制组分转化的第二表观反应，降低沥青分子的反应速率，同时缓解由重力沉积作用导致的下部大分子量组分的过度反应，有效抑制自加速效应，使得炭化塔内反应体系组分分布均一、分子量分布较窄，由此获得的针状焦纤维结构好，热膨胀系数低、导电性能好，并且产品的质量稳定，收率高。