一种高效加工劣质重油的接触剂及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种接触剂，更具体地说是一种用于劣质重油加工过程的接触剂及其 使用方法。
【背景技术】
[0002] 劣质重油脱碳工艺主要有延迟焦化、流化焦化和灵活焦化。采用流态化加工劣质 重油可以实现过程连续、密闭，整个工艺过程相对环保。
[0003] 目前一直工业化应用的劣质重油流态化加工方法是采用焦炭粒子作为流化粒子 的流化焦化和灵活焦化。在采用流化床加工的渣油焦化工艺中，流化的焦炭的颗粒大小是 十分重要的。如果非常细的颗粒(直径小于50微米）太多，产生这些颗粒的粘结，因而丧失 了流化床的流化性能，过多的大颗粒导致流动缓慢和不良的循环。因此采取了许多措施来 解决这个问题，如US4055484中公开了一种流化焦化过程的淘析方法。该方法的步骤是： (1)含碳物料在流化焦化条件下，在包括第一流化固体床的焦化区内反应以生成焦炭，该焦 炭沉积在流化固体上；（2)把沉积有焦炭的一部分固体送到由包括第二流化固体床上部分 和较低延长部分组成的设备中；（3)通过比较低延长部分内径小的内径出口导管，把含有 固体气流以相对较高的速度引入较低延长部分；（4)使来自出口的物流向上流入该设备的 上部分，从而降低气体的速度。因此，较大的固体颗粒籍重力有选择的从气体中脱除，并在 较低部分低于气体出口形成密相床层。
[0004] 另外，流化焦化或灵活焦化由于采用没有活性的焦炭粒子作为流化粒子，原料油 仅仅发生热裂化反应，导致流化焦化的干气和焦炭产率高，轻质油收率低，蜡油含量高。
[0005] 对于采用流态化方法加工重油，大家比较熟悉的是重油催化裂化，重油催化裂化 再生过程为了避免CO尾燃，在工艺过程中经常要加入助燃剂。为了解决烟气中硫的绿色排 放问题，还要采用复杂的脱硫系统。当采用流态化方法加工劣质重油时，由于原料残炭高、 硫含量高，会生成大量的含硫焦炭，再生过程会产生更多的焦炭，烟气中的SO x含量也会更 高，热量也会大量过剩，因此不能仅仅把焦炭烧掉，还要高效绿色的利用这部分焦炭。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种高效绿色流态化加工劣质重油的接触剂及其使用方法。
[0007] 本发明提供的高效加工劣质重油的接触剂含有含炭颗粒和无机材料，所述无机 材料具有> IOnm的孔的孔容> 0. 10cm3/g，无机材料在接触剂中的质量百分含量为5%? 95%，所述接触剂的粒度分布为50?300 μ m，平均粒径在65?100 μ m。
[0008] 优选所述无机材料彡IOnm的孔的孔容为0. 10?0. 80cm3/g。
[0009] 所述无机材料为含有分子筛的催化剂和/或不含分子筛的硅铝材料。
[0010] 所述含分子筛的催化剂为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土 分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛的催化剂，优选所述含分子筛的催化剂为含Y分子筛 的催化裂化催化剂。也可为催化裂化工业废催化剂。 toon] 所述不含分子筛的硅铝材料是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊 利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅中的一种或几种的混合物为原料制备的硅铝材料。
[0012] 所述含炭颗粒为石油焦炭粒子。所述石油焦炭粒子的粒度分布为50?300 μ m，平 均粒径在65?100 μ m。
[0013] 所述接触剂中，含炭颗粒和无机材料为机械混合在一起。
[0014] 采用本发明提供的接触剂，可以在接触裂化过程中灵活调整产品分布，可以使流 化粒子保持很好的粒度分布而不用添加淘析器或破碎装置。
[0015] 上述任一接触剂的使用方法，该方法包括以下步骤：
[0016] (1)重油原料与一定比例的水一起经过预热后进入接触裂化单元，在临氢或非临 氢条件下在接触剂的作用下发生接触裂化反应，生成气体、汽油、柴油、蜡油和沉积有焦炭 的待生剂；
[0017] (2)待生剂进入流化床气化器中，使待生剂上的炭和气化剂发生气化反应，得到富 含CO、H 2的气化气；
[0018] (3)气化结束后的再生接触剂在加热器内与从接触裂化单元来的待生剂直接换 热，降温后的再生接触剂进入接触裂化单元，经过升温的待生剂进入气化器内；
[0019] (4)气化气中的硫主要以H2S和COS的形式存在，经过脱硫、脱CO2气体后，可以作 为燃料气或制氢。
[0020] 所述劣质重油的残炭为15重量％?50重量％ ,金属含量在25?1000 μ g/g。可 以是重质原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、油砂浙青、罐底油、煤液化残渣油或其它二次 加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。
[0021] 所述步骤（1)中非临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450? 650°C，重时空速1?IOOtT 1,接触剂与重油原料的质量比为1?30 :1，接触裂化反应器内气 相停留时间〇. 5?2. 0s，水蒸气与重油原料的质量比为0. 05?1 :1。
[0022] 所述步骤（1)中临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450? 650°C，重时空速1?IOOtT 1,接触剂与重油原料的质量比为1?30 :1，水蒸气与重油原料的 质量比为〇. 05?1 :1，总压力为0?IMPa(表压)，氢分压为0. 1?0. 5MPa，氢油比为10? 1500m3/m3,接触裂化反应器内气相停留时间0. 5?4. 0s。
[0023] 所述步骤（2)流化床气化器中反应条件：气体停留时间1. 0?10秒，密相床的气 化温度为600?1000°C，密相床的线速度0. 2?0. 6m/s。
[0024] 所述步骤（2)中气化剂中氧气摩尔分数为5%?30%，其余为氮气或水蒸气或二 氧化碳，或它们中两种或两种以上的混合物。
[0025] 优选所述步骤（2)中气化剂中氧气摩尔分数为5%?20%。
[0026] 所述的步骤（4)气化气中H2S和COS占气化气中总硫的99. 0% (体积）以上。
[0027] 所述步骤（4)中气化气进入羰基硫水解单元将硫变为H2S，转化后的气化气进入脱 H2S和CO2的单元，脱除硫和CO2的气体作为燃料气使用。
[0028] 所述步骤（4)中气化气进入进入羰基硫、H2S的脱除单元，脱除羰基硫和H 2S后的 气化气，进入CO变换单元制氢。
[0029] 所述脱H2S和CO2单元是可以采用干法、湿法、膜法或生物法等。干法可以是活性 炭吸附、分子筛吸附、金属氧化物吸附等。湿法可以是化学吸收或物理吸收。化学吸收又可 以是碱吸收（NaOH、KOH)，碳酸盐吸收、有机醇胺（MEA、DEA、TEA、DIPA、MDEA、空间位阻胺、氨 基酸盐）等。
[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
[0031] 首先，本发明所提供的方法可以使劣质重油在流态化加工过程中流化粒子保持很 好的粒度分布而不用添加淘析器或破碎装置，同时也不用设置外取热器，从而使整个工艺 过程简单。
[0032] 第二，本发明所提供的方法减少了接触裂化烟气中的SOx的排放，同时烟气中的硫 主要是H 2S和C0S，，易于回收硫，使整个工艺过程简单、绿色、安全。
[0033] 第三，本发明所提供的方法集成了重油深加工和过剩炭质残余物合理利用两个方 面，将富余焦炭在再生器内贫氧燃烧，所得烟其气中富含（CCHH 2)，这部分气体可以作为燃 料气使用或用来变换制氢，得到高附加