用于从碱金属硫化物和多硫化物中回收碱金属和硫的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月14日提交的美国临时专利申请61/781,557的权益，其W 引用的方式并入文中。本申请为2009年10月9日提交的美国申请12/576,977的部分继 续案，美国申请12/576, 977要求2008年10月9日提交的美国临时专利申请61/103, 973 的权益。
[0003] 政府许可权
[0004] 本发明在政府支持下W美国能源部颁发的颁布号DE-FE0000408进行。政府对本 发明具有某些权利。
技术领域
[0005] 本发明设及一种从含硫、氮、及金属的页岩油、渐青、重油、或精炼流中去除氮、硫、 和重金属的方法。更具体地讲，本发明设及一种由那些金属的硫化物（一硫化物和多硫化 物）再生碱金属的方法。本发明进一步设及从碱金属硫化物和多硫化物中去除并回收硫。
【背景技术】
[0006] 对能量和得到能量的控的需求持续增加。但是，用于得到此能量的控原材料包含 难W去除的硫和阻碍它们使用的金属。硫可导致空气污染，并可使设计成从机动车辆尾气 中去除控和氮氧化物的催化剂中毒。同样地，在控流中所含的其它金属可使常用于通过标 准和改进的氨化脱硫方法去除硫的催化剂中毒，借此方法氨在极端条件下反应W分解含硫 的有机硫分子。
[0007] 页岩油在美国储量丰富，运逐渐在满足美国能源需求中起作用。一万亿桶W上储 量胆存在位于科罗拉多州、犹他州、和怀俄明州的称为绿河地层（Green化ver化rmation) 的相对小的区域中。随着原油价格增长，资源变得更引入注目但是技术问题仍待解决。关 键问题是解决在干馈后页岩油化学中含有的相对高含氮量W及解决硫和金属含量。
[0008] 页岩油的特征在于高的氮、硫、和重金属，运使随后的加氨处理困难。根据 America'sStrategicUnconventionalFuels,第III卷-ResourceandTechnology Profiles,第111-25页，在页岩油中氮通常约2%W及硫约1%W及一些金属。在页岩油中 含有的重金属对精制装置造成困难。通常通过在高溫和高压下在催化剂例如C0-M0/AI2O3 或Ni-Mo/Al2〇3上利用氨处理去除硫和氮。当金属遮盖催化剂时，运些催化剂失活。
[0009] 其中硫去除造成困难的控燃料的来源的另一个实例是加拿大阿尔伯塔中足量存 在的渐青W及例如在委内瑞拉中的重油。为了从渐青去除足够的硫W用作能量来源，必须 在极端条件下引入过量氨，运得到了一种无效并且经济上不期望的方法。
[0010] 在过去的几年里，钢被认为有效地处理高硫石油蒸馈物、原油、重油、渐青、和页 岩油。钢能够与油W及其污染物反应W通过形成钢硫化物化合物（硫化物、多硫化物和 氨硫化物）大量地减小硫、氮、和金属含量。方法的实例可参见美国专利号3, 785, 965、 3, 787, 315、3, 788, 978、4, 076, 613、5, 695, 632、5, 935, 421、和6, 210, 564。 W11] 碱金属例如钢或裡在约350°C和300-2000psi下与油反应。例如，根据与碱金属的 W下起始反应，每摩尔硫需要1-2摩尔钢与1-1. 5摩尔氨：
[0012] R-S-R，+2胞+& -R-H+R，-H+Na2S
[0013]R,R，，R" -N+3化+1. 5&一R-H+R，-H+R" -H+Na3N
[0014] 其中R、R'、R"表示有机分子或有机环的部分。
[0015]W上反应的钢硫化物和钢氮化物产物可与硫化氨根据W下反应进一步反应： 阳016] NazS+HzS一 2Na服（在 375°C下为液态）
[0017]化3N+3H2S一 3N址S+N&
[0018] 氮W可排放并回收的氨气形式去除。硫W碱氨硫化物NaHS形式去除，分离出来用 于进一步处理。重金属和有机相可通过重力分离技术分离。W上反应可利用钢表达但可用 裡替代。
[0019] 利用碱金属将有机金属分子例如复合化嘟中所含的重金属还原到金属态。一旦重 金属被还原，它们因为不再与有机结构化学结合而可从油中分离出。此外，一旦金属从化嘟 结构去除，结构中的氮杂原子暴露W用于进一步脱氮。
[0020] W下是使用碱金属来处理石油有机物的上述方法的非限制性描述。使液相碱金属 在氨存在下与含有杂原子和金属的有机分子接触。利用碱金属与硫和氮W及金属的反应的 自由能强于利用氨所W反应非常轻易地发生而有机物不用完全饱和含有氨。在反应中需要 氨W填补杂原子和金属去除的位置W防止焦化和聚合，但是或者，可使用除了氨气的气体 W防止聚合。一旦碱金属化合物形成并且重金属还原成金属态，有必要分开它们。此通过 利用蒸汽或利用硫化氨的冲洗步骤实现W形成氨氧化物相（如果使用蒸汽）或氨硫化物相 (如果使用硫化氨）。同时，假定碱氮化物反应形成氨气和更强的碱氨氧化物或氨硫化物。 重力分离例如离屯、或过滤可将有机精制油从盐相中分离出。
[0021] 在传统加氨处理中，不是形成NazSW脱硫，或形成NasNW脱氮，而是分别形 成&S和N&。形成硫化氨和氨气的反应在热力学上与钢或裡化合物的形成相比不是 非常有利W使母体分子必须去稳定到更大程度W继续脱硫和脱氮反应。根据T.Kabe，A Ishihara.W.Qian.HvdrodesulfurizationandHvdrodenitroRenation.第 37, 110-112 页，Wiley-VCH，1999,在苯并环基本上饱和后发生此去稳定化。为了提供环的饱和，需要更 多氨W进行脱硫和脱氮反应并需要更苛刻的条件W实现与利用钢或裡的去除相比同一水 平的硫和氮的去除。如上所述，利用氨气而不是利用钢或裡脱硫或脱氮因催化剂表面被沉 淀的重金属和焦炭遮盖而更复杂。因为钢在液相中，所W更容易在期望反应处接触硫、氮和 金属。
[0022] 一旦将碱金属硫化物从油中分离出，基本上去除硫和金属，并适度地去除氮。同 样，减小粘度和密度（增加API重力）。将渐青或重油视为合成原油（SCO)并可通过管道船 运W进一步精炼。同样地，页岩油在此处理后被精制。因为一些问题金属已经被去除，所W 随后的精炼将更容易。
[0023] 虽然证实了碱金属例如钢用于去除硫的有效性，但此方法在商业上不能实施，因 为再生碱金属的一种实际的、经济有效的方法迄今还没有提出。多名研究者已提出利用电 解池再生钢，其使用钢离子导电性P-氧化侣膜。但是，P-氧化侣昂贵并脆弱，没有大量 金属生产将P-氧化侣用作膜分离器。并且，池使用硫阳极，此导致池的高度极化，产生大 量特定能源需求。
[0024] 金属钢在商业上几乎大量地在唐±电解池值owns-cell)中产生，例如美国专利 号1，501，756中所述的池。运些池电解溶解在烙融盐电解质中的氯化钢W在阴极形成烙融 钢并在阳极形成氯气。池在接近600°C的溫度下操作，该溫度与所用电解质符合。不同于 硫阳极，氯阳极在商业上在钢的共制造中使用烙融盐W及在氨氧化钢的共制造中使用盐溶 液。
[00巧]在化cobsen等的美国专利号6, 787, 019和化ompson等的美国专利号6, 368, 486 中公开了能够将电解质烙融范围和电解装置的操作降到200°CW下的另一个池技术。在那 些公开内容中，低溫共电解质使用碱面化物W形成低溫烙融电解质。 阳0%]Gordon的美国专利号8, 088, 270教导了在池操作溫度下溶解硫的溶剂的使用并 将钢多硫化物溶于运些溶剂中W形成阳极液，当引入具有碱离子导电膜的池中时，阳极液 电解W在阳极形成硫并在阴极形成碱金属并将一部分阳极液从池中去除，使之冷却直到硫 沉淀出来。
[0027] 本发明的一个目的是提供一种用于再生在控流的脱硫、脱氮、和脱金属中所用的 碱金属的实惠并有效的方法。如文中所述，本发明能够从脱硫/脱氮/脱金属反应中去除 污染物并分离出不需要的物质，然后回收那些物质用于随后使用。
[0028] 本发明的另一个目的是教导用于从通过硫去除和精制法产生的碱金属硫化物中 回收碱金属的方法和装置的改进。
【发明内容】
[0029] 本发明提供一种用于从含硫、氮、和金属的页岩油、渐青、重油、或精炼流回收氮、 硫、和重金属的方法。本发明进一步提供一种从那些金属的硫化物、多硫化物、氮化物、和多 氮化物中再生碱金属的电解方法。本发明进一步提供一种从多硫化物溶液中去除硫的电解 方法。
[0030] 在本发明范围内的一个非限制性实施方案包括一种W电化学方式氧化碱金属硫 化物和多硫化物的方法。所述方法使用电解池，该电解池具有配置成选择性运输碱离子的 碱离子导电膜，该膜将配置有阳极的阳极液室与配置有阴极的阴极液室分开。将阳极液溶 液引入阳极液室中。阳极液溶液包含碱金属硫化物和/或多硫化物W及部分地溶解元素硫 和碱金属硫化物和多硫化物的阳极液溶剂。将阴极液溶液引入阴极液室中。该阴极液溶 液包含碱金属离子和阴极液溶剂。阴极液溶剂可包括多种非水性溶剂中的一种，例如四乙 二醇二甲酸（tetraglyme)、二甘醇二甲酸、碳酸二甲醋、二甲氧基酸、碳酸亚丙醋、碳酸亚乙 醋、碳酸二乙醋。阴极液也可包含碱金属盐例如碱金属的舰化物或氯化物。将电流施用到 电解池氧化阳极液室中的硫化物和/或多硫化物W形成更高价态的多硫化物并使高价态 多硫化物氧化成元素硫。电流进一步使碱金属离子通过碱金属导电膜从阳极液室到阴极液 室，并使阴极液室中的碱金属离子还原W形成元素碱金属。
[0031] 当溫度超过硫的烙点W及阳极液中硫含量超出溶剂的溶解度时，硫可W液态形式 回收。大多数阳极液溶液具有比硫更低的比重