技术领域本发明涉及一种无氰Au-Sn合金镀液及其制备方法，以及利用该无氰Au-Sn合金镀液进行电镀的方法，属于电镀领域。
背景技术：
Au-30at.％Sn共晶合金由于具有良好的导电性、导热性以及焊接可靠性，在光电子及微电子封装领域得到了广泛的应用。在微电子器件封装、芯片与基板的连接以及高可靠性电路气密封装中，Au-Sn共晶合金凸点具有其他无铅钎料凸点无法比拟的优点，Au-Sn共晶凸点在焊接时无需助焊剂，并且具有较高的抗蠕变性能。在大功率发光二极管的倒装芯片封装中，Au-30at.％Sn凸点体现出良好的散热性、导电性以及力学可靠性，从而提高了产品的使用寿命。电镀技术作为一种经济有效的合金制备技术，已经成功应用于装饰以及功能性材料的制备中。相比于目前其他的制备方法：蒸镀、溅射、化学镀等，电镀制备Au-Sn合金钎料凸点技术具有成本低、生产效率高、镀层图形可控等突出的优点。Au-Sn合金电镀主要分为分层电镀以及共沉积电镀两种方式，分层电镀在电极转移到另一镀液过程中会存在锡镀层易氧化的问题，与此同时，电极在两种镀液中交替使用时会存在不可避免的干扰，从而污染镀液，另外，在回流时，Au/Sn/Au镀层之间原子扩散具有一定的阻碍，从而使得Au、Sn分布不均匀，部分区域达不到共晶化。Au-Sn共沉积是一种一步沉积的方法，Au、Sn离子同时还原，并且以一定的金属间化合物形式存在，Au、Sn原子均匀分布于整个镀层中，回流后得到均匀的共晶成分，是一种极具应用价值的Au-Sn合金制备方式。早在20世纪70年代，科研工作者对Au-Sn合金电镀就有所研究，然而早期的Au-Sn合金镀液含有大量的氰根离子，金主盐采用氰化亚金盐或氰化金盐，这是由于氰根离子与金离子有很强的络合能力，形成络合物的络合稳定常数高，可以有效的提高镀液的稳定性。如美国专利US4634505与日本专利JPS575886中所公开的Au-Sn合金镀液中金主盐分别以[Au(CN)2]-和[Au(CN)4]-存在。氰化物作为一种剧毒性的物质，在生产、运输、使用过程中都会对人体健康以及环境产生巨大的威胁，使得人们将目光转向无毒、环保的无氰电镀液开发。长期以来，国内外学者对能够替代氰化物的Au-Sn合金镀液进行了广泛研究，并逐步开发出了氯金酸盐、亚硫酸盐Au-Sn合金电镀体系。美国专利US6245208提出了一种无氰Au-Sn共沉积镀液，镀液中金主盐为氯金酸钾(KAuCl4)，锡主盐为氯化亚锡(SnCl2)，金离子络合剂为柠檬酸铵，亚硫酸钠、L-抗坏血酸为镀液稳定剂以及氯化镍为晶粒细化剂，但是该镀液稳定性较差，工作状态以及室温下均会有黑色沉淀生成，室温下镀液最长放置2-3天，50℃加热即产生沉淀。因此，不能应用于实际的生产中。美国专利US20020063063发明的Au-Sn合金镀液中金主盐采用亚硫酸金钠(Na3Au(SO3)2)，锡主盐为氯化亚锡(SnCl2)和氯化锡(SnCl4)，金离子络合剂为亚硫酸钠，葡萄糖酸盐为锡离子络合剂，同时加入阳离子型表面活性剂作为光亮剂。但是该镀液体系存在不稳定、易分解等问题。中国专利CN10264098公布了一种以一价金盐为金主盐、亚硫酸钠为络合剂的无氰Au-Sn合金电镀液。尽管获得了Au-Sn共晶镀层，但是镀液仍然存在稳定性差的问题，在室温下放置十天左右，镀液变浑浊，烧杯底部有大量黑色金沉淀生成。迄今为止，还没有成熟的无氰电镀Au-Sn合金镀液以及Au-Sn共晶合金电镀工艺可供选择，因此急需寻求一种新型、环保、稳定性良好的Au-Sn合金镀液配方以及电镀工艺来满足实际生产需要。
技术实现要素：
鉴于目前含氰和无氰镀液体系各自存在的问题。本发明提供了一种稳定性良好、镀层成分长时间可控的新型无氰Au-Sn合金镀液以及合金电镀方法。技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种无氰Au-Sn合金镀液，由下述原料组分制得：其中，所述金离子(Au3+)由氯金酸或氯金酸盐提供；所述亚锡离子(Sn2+)由氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡或甲基磺酸亚锡提供；所述亚锡离子络合剂为焦磷酸钠、焦磷酸钾或甲基磺酸；所述乙内酰脲及其衍生物为乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯乙内酰脲或1,3-二甲基乙内酰脲；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾；所述稳定剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、柠檬酸盐、酒石酸盐中的一种或两种物质的混合；所述亚锡离子抗氧化剂为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、酚磺酸中的一种或多种。上述无氰Au-Sn合金镀液中所述金离子可由氯金酸或氯金酸盐提供，其所述镀液中其组分浓度以金离子浓度计；上述无氰Au-Sn合金镀液中所述亚锡离子可由氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡或甲基磺酸亚锡提供，镀液中其组分浓度以亚锡离子计。本发明所述Au-Sn合金镀液中所用乙内酰脲及其衍生物与金离子具有较高的络合稳定性。在本发明Au-Sn合金镀液中乙内酰脲及其衍生物与金离子优选摩尔浓度比为10:1～14:1，乙内酰脲及其衍生物与金离子发生部分络合。本发明所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾，亚硫酸盐可以显著提高镀液稳定性，亚硫酸盐与金离子优选摩尔浓度比为12:1～24:1。本发明所述Au-Sn合金镀液稳定剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、柠檬酸盐、酒石酸盐中的一种或两种物质的混合。本发明所述亚锡离子络合剂与亚锡离子优选摩尔浓度比为6:1～9:1。在该比例范围内，络合稳定性较好，有利于镀液稳定。本发明所述亚锡离子抗氧化剂为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、酚磺酸中的一种或几种组成，抗氧化剂能够有效地抑制Sn2+的氧化，同时，酚类物质氧化产物醌类会在阴极表面发生吸附、还原作用，从而起到晶粒细化剂的作用。优选亚锡离子抗氧化剂的浓度为0.02～0.04mol/L。利用本发明提供的Au-Sn合金镀液，在无需加入任何添加剂的情况下即可获得光亮、平整的Au-Sn合金镀层。本发明所述Au-Sn合金镀液的pH值为5～10。该镀液在酸性、中性或者碱性条件下都可以保持稳定。由于考虑到强酸或者强碱镀液对电镀基体的腐蚀性以及对电子元件的损伤，本发明所述Au-Sn合金镀液优选pH值为6～8，实际应用中可用碱金属磷酸盐调节镀液的pH值。本发明所述Au-Sn合金镀液优选按下述方法制备，包括下述工艺步骤：①将氯金酸溶液的pH值调节至6～7，然后将该溶液加入到pH值为10～11的碱性乙内酰脲及其衍生物的溶液中，45℃水浴加热24小时，得到Au(III)-乙内酰脲类络合物；②按比例，将亚硫酸盐、镀液稳定剂以及步骤①所得Au(III)-乙内酰脲类络合物溶于水，搅拌20分钟，得溶液I；③按比例，将亚锡离子络合剂，亚锡离子抗氧化剂以及亚锡离子盐溶于水，搅拌20分钟，得到溶液Ⅱ；④将溶液II逐滴滴入到溶液I中，搅拌均匀，调节pH值至5～10，得到Au-Sn合金镀液。其中，所用原料比例为：其中，所述金离子由氯金酸或氯金酸盐提供；所述亚锡离子由氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡或甲基磺酸亚锡提供；所述亚锡离子络合剂为焦磷酸钠、焦磷酸钾或甲基磺酸；所述乙内酰脲及其衍生物为乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯乙内酰脲或1,3-二甲基乙内酰脲；所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾；所述稳定剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、柠檬酸盐、酒石酸盐中的一种或两种物质的混合；所述亚锡离子抗氧化剂为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、酚磺酸中的一种或多种。上述制备方法中，优选所述步骤①：将纯金溶于王水中，制备得到氯金酸溶液，用10％NaOH溶液调节氯金酸溶液的pH值至6～7，然后将该溶液加入到用30％NaOH调节pH值为10～11的碱性乙内酰脲及其衍生物的溶液中，45℃水浴加热24小时，得到Au(III)-乙内酰脲类络合物。上述制备方法中，优选所述步骤②：在烧杯中加入去离子水，然后按浓度比例，依次加入亚硫酸盐、镀液稳定剂以及Au(III)-乙内酰脲类络合物，反应20分钟，得到溶液I。上述制备方法中，优选所述步骤③：在烧杯中加入去离子水，然后依次加入亚锡离子络合剂，亚锡离子抗氧化剂以及亚锡离子盐，反应20分钟，得到溶液Ⅱ。将上述方法制得的Au-Sn合金电镀液在施镀温度下反应2-3小时后，即可用于电镀。本发明的又一目的是提供利用上述Au-Sn合金镀液进行合金电镀的方法，具体为：采用周期脉冲的供电方式，在正向峰值电流密度为10-80mA/cm2，施镀温度为35-65℃的条件下电镀。即使在较高的温度下长时间电镀，镀液仍能保持稳定，不会发生变质。上述电镀方法优选电镀中所用阳极采用铂钛网阳极、金阳极或者铂阳极。本发明的有益效果为：本发明无氰镀液在室温下可以长久保存，2个月内不会发生浑浊、变色等现象。电镀过程中镀液始终保持澄清透明。采用本发明的Au-Sn合金镀液，通过调节峰值电流密度以及脉冲电镀参数，可以得到Sn含量10at.％-50at.％的合金成分镀层。Au-Sn镀层晶粒细小。由于镀液具有很好的稳定性，镀液中的各种离子浓度以及存在形式不会随时间发生严重变化。因此，在一定的时间内，镀层成分不随电镀时间的增加而发生很大改变。本发明无氰金-锡镀液具有较高的稳定性、镀层成分可控、制备方法简便、易于操作、废液易于回收等特点，因此有望应用于实际的生产中。附图说明图1为实施例1中Au-Sn合金镀液放置不同时间的循环伏安(CV)曲线，其中，a表示Au-Sn合金镀液初始CV曲线；b表示Au-Sn合金镀液放置5天的CV曲线；图2为实施例2中Au-30.at％Sn共晶合金镀层SEM图，放大倍数为5000倍；图3为实施例3中Au-Sn合金镀液电镀1h后Au-46at.％Sn合金镀层横截面各点成分，具体见下表1：表1编号Sn含量(at.％)146.50246.13346.10446.85546.59647.35具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1一种无氰Au-Sn合金镀液，由下述原料组分制得：(下述实施例中简称为镀液配方)Au-Sn合金镀液镀液配制方法：①氯金酸溶液(其中含有0.001mol氯金酸)，用10％的氢氧化钠溶液，调节其pH值为7；然后加入到用30％NaOH溶液调节pH值为10的5,5-二甲基乙内酰脲溶液(其中含有0.012mol的5,5-二甲基乙内酰脲)中，45℃水浴加热反应24小时，溶液由淡黄色变为无色，即得到Au(III)-5,5-二甲基乙内酰脲络合物；②在烧杯中加入30mL去离子水，依次加入0.012mol亚硫酸钠、0.0015mol乙二胺四乙酸二钠以及步骤①所得到的Au(III)-5,5-二甲基乙内酰脲络合物，反应20分钟，得到溶液I；③在烧杯中加入去30mL离子水，依次加入0.016mol焦磷酸钾，0.003mol邻苯二酚剂及0.0015mol焦磷酸亚锡(含Sn2+0.003mol)，搅拌20分钟，得到溶液Ⅱ；④将溶液II逐滴滴入到溶液I中，搅拌均匀，用1mol/L磷酸二氢钾调节镀液pH为7.50，得到Au-Sn合金镀液，最后体积定容到100mL。将该Au-Sn合金电镀液在施镀温度下反应2小时后，即可进行电镀。采用单向脉冲电镀方式，峰值电流密度为25mA/cm2，脉冲周期为10ms，占空比为2/10，电镀温度为40℃，电镀30分钟，得到光亮、致密的Au-30at.％Sn共晶合金镀层。图1所示为Au-Sn合金镀液放置不同时间的循环伏安(CV)曲线，a表示Au-Sn合金镀液初始CV曲线；b表示Au-Sn合金镀液放置5天后的CV曲线。a和b曲线基本重合，说明该镀液具有良好的稳定性。实施例2除所用原料组分及组分浓度与实施例1不同外，配制方法与实施例1相同。电镀温度为45℃，采用换向脉冲电镀方式，正向峰值电流密度为15mA/cm2，正反向电流密度比为5:1，脉冲周期为10ms，脉冲正反向导通与关断时间为2ms:5ms:1ms:2ms。电镀时间为20分钟，得到镀层为Au-30at.％Sn银白色光亮的共晶合金。如图2所示为该实施例所得的Au-30at.％Sn共晶合金的SEM图。实施例3除所用原料组分及组分浓度与实施例1不同外，配制方法与实施例1相同，电镀温度为55℃，采用换向脉冲电镀方式，正向峰值电流密度为30mA/cm2，正反向电流密度比为4:1，脉冲周期为10ms，脉冲正反向导通与关断时间为2ms:4ms:1ms:3ms。电镀时间为1小时，得到镀层为Au-46at.％Sn合金镀层。如图3所示为利用该实施例所述镀液进行电镀1小时后，镀层横截面的各点成分图。实施例4除所用原料组分及组分浓度与实施例1不同外，配制方法与实施例1相同，采用单向脉冲电镀方式，峰值电流密度为15mA/cm2，脉冲周期为15ms，占空比为1/5，电镀温度为45℃，电镀20分钟，得到致密的Au-34at.％Sn合金镀层。实施例5除所用原料组分及组分浓度与实施例1不同外，配制方法与实施例1相同，采用换向脉冲电镀方式，峰值电流密度为65mA/cm2，正反向电流比为3:1，脉冲周期为10ms，脉冲正反向导通与关断时间为1ms:3ms:2ms:4ms，电镀温度为65℃，电镀20分钟，得到光亮的Au-25at.％Sn合金镀层。实施例6配制方法与实施例1相同，采用换向脉冲电镀方式，峰值电流密度为50mA/cm2，正反向电流比为4:1，脉冲周期为15ms，脉冲正反向导通与关断时间为3ms:6ms:2ms:4ms，电镀温度为55℃，电镀10分钟，得到致密的Au-50at.％Sn合金镀层。实施例7除所用原料组分及组分浓度与实施例1不同外，配制方法与实施例1相同，采用单向脉冲电镀方式，峰值电流密度为35mA/cm2，脉冲周期为20ms，占空比为1/10，电镀温度为40℃，电镀50分钟，得到致密的Au-10at.％Sn合金镀层。