一种新型耐腐蚀锌阴极板的制备方法与流程
本发明涉及到有色金属锌冶金技术及阴极板表面处理技术领域，尤其涉及到一种新型耐腐蚀锌阴极板的制备方法。
背景技术：
湿法电解锌用的阴极板是以纯铝压延板，阳极板是以铅-银合金、铅-银多元合金制造。在生产过程中，阴极板与阳极板的板面绝大部分浸没在电解槽中的硫酸锌溶液里，在直流电的作用下，阴极、阳极各发生放电沉积，将硫酸锌中的锌沉积出来附着于阴极板的板面上，其电解沉积的总电化学反应式为：
ZnSO4+H2O+еZn+H2SO4+1/2O2
但在生产过程中，阴极板与阳极板的板面与板梁相接的颈部以上的部分，是裸露在电解槽中硫酸锌溶液以外的，由于长期遭酸度腐蚀严重，尤其裸露在电解槽中硫酸锌溶液以外的阴极板面部分腐蚀特别严重，虽然浸没在电解槽硫酸锌溶液里的阴极板面基本完好，但因板面颈部腐蚀严重，不能继续使用，造成阴极板使用寿命短，增加了生产成本。随着锌精矿资源的减少，电解锌原料日益复杂，造成硫酸锌溶液中氟/氯离子超标，而对阴极板腐蚀影响最大因素是氟离子，因此致使阴极板腐蚀程度加剧。
专利CN2887892Y提出了在湿法电解锌用的阴极板与阳极板的板颈表面涂一层防腐层的方法来延长电解锌阴阳机板的耐腐蚀性能，但只涂覆了一层环氧树脂或耐温防腐材料，延长寿命偏短，且不能降低电耗。
专利CN201495302U公开了一种电解锌阴极板的制备方法，提出采用在极板上端裸露在电解液上的部位安装防腐条，其所述的防腐条是用合成材料制成的，将其安装在极板上部不会因受恶劣气体的腐蚀而损坏，可延长阴极板的使用寿命，但合成材料制作工艺复杂、需要特定的合成设备、成本高、且不能降低电耗。
专利CN101781780B提出了一种提高锌电解用阴极铝板耐腐蚀性能的方法，其采用特殊的轧制油，利用常规的两辊不可逆、间歇式机对铝材进行轧制，轧制后立即采用处理硅酸钠进行后续处理，得到表面平整的铝阿胶板，且生成厚度较大、较为致密的氧化表面层，从而提高其耐腐蚀性能，但存在设备投资大、工序多、成本高、不能降低电耗的缺点。
美国专利US005498322A提出了用铝合金作锌电解用阴极板，通过添加镁、硅、铁、铜、锌等元素，从而冷轧的方法对板进行轧制，从而制得铝合金板，所得的铝板提高了抗腐蚀性能，从而延长了阴极的使用寿命。铝是比较活泼的金属，极易被腐蚀，尤其是电解锌用阴极板裸露在液位线外面的部分，先前提到的防腐方法，都不够明确，操作工艺相对复杂，而且关于如何降低槽电压，提高电效更未曾提到。
综上所述，如何提高阴极板的耐腐蚀性能、增加铝板的使用寿命，同时降低槽电压，提高电流效率，是有待进一步探索的难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种新型耐腐蚀锌阴极板的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种新型耐腐蚀锌阴极板的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：
A预处理工序：将普通阴极板进行表面除杂、脱油污处理，同时破坏阴极板表面致密铝氧化物，得到预处理阴极板；
B氧化工序：将步骤A所得预处理后阴极板在酸性氧化槽中进行氧化处理，得到一层改性的致密氧化物薄膜，得到氧化阴极板；
C封闭工序：将步骤B所得氧化阴极板放入高锰酸钾溶液中，进行氧化封闭微小孔，得到封闭阴极板；
D固化工序：将步骤C所得封闭阴极板在温度为400～500℃条件下固化处理1～3小时，得到新型耐腐蚀阴极板；
作为本发明的进一步改进，所述的预处理工序包括打磨、酸性浸出、碱洗、水洗、抛光和超声波洗涤。
作为本发明的进一步改进，所述的酸性浸出，浸出条件是：硫酸体积百分比浓度为50～100g/L，浸泡温度50～75℃，浸泡时间为1～3小时。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤B中，所述的氧化体系为硫酸体系，氧化剂为双氧水。
作为本发明的进一步改进，所述的氧化条件是：硫酸体积百分比浓度为120～180g/L，氧化温度80～95℃，氧化时间为3～6小时，氧化结束后对阴极板进行水洗，得到氧化阴极板。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤C中，封闭条件是：溶液体系为硫酸体系，硫酸体积百分比浓度为50～120g/L，高锰酸钾的质量百分比浓度为15%～20%，封闭温度为70～90℃，封闭时间为3～5小时，封闭结束后对阴极板进行水洗，得到封闭阴极板。
作为本发明的进一步改进，所述的步骤D中，炉子升温速度为50～100℃，炉子温度在300℃以上时，降温速度为80～120℃。
本发明的主要反应原理及其化学方程式为：
3H2SO4+Al2O3＝Al2(SO4)3+3H2O…………………………………（1）
H2SO4+ Me＝MeSO4+H2↑…………………………………………（2）
(Me=Zn,Fe等)
H2SO4+ZnO＝ZnSO4+H2O…………………………………………（3）
3H2SO4+Fe2O3＝Fe2(SO4)3+3H2O…………………………………（4）
2Al+3H2O2＝Al2O3+3H2O ………………………………………（5）
H2SO4+2Al+2KMnO4＝2MnO2+Al2O3+K2SO4+H2O……………………（6）
本发明的有益效果在于：
对阴极板进行表面处理，使铝板表面微孔明显缩小或被堵塞，并在其表面形成非常坚硬的水化物层。让析出锌在这层硬壳上沉积，可以解决锌不易剥离的工艺问题。经表面处理后的阴极板的显微照相图如图1所示，由图可以看出，阴极板表面的微孔被一层坚硬的水化物层所覆盖，这样阴极锌电沉积在其表面就较容易剥落。
将普通锌阴极板在×10000倍SEM下进行观察，情况如图2所示。从图2可以得出，除有少量的气孔外，金属表面光滑。而将按照本发明方法经过封闭固化的新型耐腐蚀阴极板在×25000倍SEM下进行观察，如图3所示。从图3可看出，新型耐腐蚀阴极板表面氧化层形成了一层平坦光滑且坚硬的耐腐结构层，该产物将原来凸凹不平的铝表面填平形成了一层防腐膜，正是这个耐腐结构层可以在锌电解液中遏制了稀硫酸或F-等的腐蚀。
本发明新型耐腐蚀锌阴极板制备工艺流程简单，对设备材质要求低，操作简单易行，易实现批量化生产，可有效提高阴极板的耐腐蚀性能，增加抗F性能（常规锌电解液中要求F含量在80mg/L以下，通过阴极板的改善，锌电解液中F含量可提高到300mg/L以上），从而改善了锌原料的结构；并能使阴极板的使用寿命延长90天以上，减少阴极板的更换频率，降低锌冶炼成本；本新型耐腐蚀锌阴极板表面氧化铝的改性和微孔封闭，可改善析出锌的沉积结晶方式，降低析出锌在阴极板上的附着力，可提高剥锌效率，容易实现剥锌的大型化和机械化；本新型耐腐蚀锌阴极板表面氧化铝的改性和微孔封闭，在一定程度上降低阴极板的电阻，从而降低槽电压0.02～0.08V，降低析出锌电耗；阴极板表面非常坚硬的耐腐结构层的形成，提高了阴极板在剥锌过程中的抗敲击能力，本新型耐腐蚀锌阴极板的制备方法投资小，能耗低，无污染，是一种经济、高效的新型耐腐蚀锌阴极板的制备方法，应用前景广泛。
附图说明
图1为经表面处理后的阴极板的显微照相图。
图2为普通锌阴极板在×10000倍SEM下的显微照相图。
图3 为经过封闭固化的新型耐腐蚀阴极板在×25000倍SEM下的显微照相图。
图4为本发明一种新型耐腐蚀锌阴极板的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
本发明实施例提供了一种新型耐腐蚀锌阴极板的制备方法，请参阅图4。有时根据阴极板的表面清洁度还增加了水洗或超声波洗涤等步骤，或减少了水洗或超声波洗涤等步骤，但只要基本工艺流程不变，则本发明也能够应用。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
步骤A、预处理工序：将普通阴极板打磨后放入体积百分比浓度为50g/L的硫酸溶液中浸泡，温度75℃，时间为1小时，再进行碱洗、水洗、抛光和超声波洗涤，得到预处理阴极板。
步骤B、氧化工序：将步骤A所得预处理后阴极板在加入双氧水的酸性氧化槽中进行氧化处理，体积百分比浓度为120g/L的硫酸溶液，氧化温度95℃，氧化时间为3小时，水洗后得到氧化阴极板。
步骤C、封闭工序：将步骤B所得氧化阴极板放入体积百分比浓度为50g/L的硫酸溶液中，高锰酸钾的质量百分比浓度为20%，封闭温度为70℃，封闭时间为5小时，经水洗后得到封闭阴极板。
步骤D、固化工序：将步骤C所得封闭阴极板放入煅烧炉中进行固化处理，设定炉子升温速度为50℃，炉子温度为300℃时，降温速度为120℃，在温度为400℃条件下固化处理3小时，得到新型耐腐蚀阴极板。
把制备得到的新型耐腐蚀阴极板和普通阴极板做为阴极板，在同一锌电解液中进行锌电解，得到析出锌，经测算，新型耐腐蚀阴极板做锌电解的阴极板的槽电压降低了0.02V，电耗降低了18.67kw·h/(t电锌)，析出锌在阴极板上的附着力下降，剥锌容易；经耐腐蚀性能检测，使用寿命延长了102天。
实施例2
步骤A、预处理工序：将普通阴极板打磨后放入体积百分比浓度为100g/L的硫酸溶液中浸泡，温度50℃，时间为3小时，再进行碱洗、水洗、抛光和超声波洗涤，得到预处理阴极板。
步骤B、氧化工序：将步骤A所得预处理后阴极板在加入双氧水的酸性氧化槽中进行氧化处理，体积百分比浓度为180g/L的硫酸溶液，氧化温度80℃，氧化时间为6小时，水洗后得到氧化阴极板。
步骤C、封闭工序：将步骤B所得氧化阴极板放入体积百分比浓度为120g/L的硫酸溶液中，高锰酸钾的质量百分比浓度为15%，封闭温度为90℃，封闭时间为3小时，经水洗后得到封闭阴极板。
步骤D、固化工序：将步骤C所得封闭阴极板放入煅烧炉中进行固化处理，设定炉子升温速度为100℃，炉子温度是310℃时，降温速度为80℃，在温度为500℃条件下固化处理1小时，得到新型耐腐蚀阴极板。
把制备得到的新型耐腐蚀阴极板和普通阴极板做为阴极板，在同一锌电解液中进行锌电解，得到析出锌，经测算，新型耐腐蚀阴极板做锌电解的阴极板的槽电压降低了0.08V，电耗降低了27.43kw·h/(t电锌)，析出锌在阴极板上的附着力下降，剥锌容易；经耐腐蚀性能检测，使用寿命延长了125天。
实施例3
步骤A、预处理工序：将普通阴极板打磨后放入体积百分比浓度为80g/L的硫酸溶液中浸泡，温度65℃，时间为2小时，再进行碱洗、水洗、抛光和超声波洗涤，得到预处理阴极板。
步骤B、氧化工序：将步骤A所得预处理后阴极板在加入双氧水的酸性氧化槽中进行氧化处理，体积百分比浓度为150g/L的硫酸溶液，氧化温度85℃，氧化时间为4小时，水洗后得到氧化阴极板。
步骤C、封闭工序：将步骤B所得氧化阴极板放入体积百分比浓度为80g/L的硫酸溶液中，高锰酸钾的质量百分比浓度为17%，封闭温度为80℃，封闭时间为4小时，经水洗后得到封闭阴极板。
步骤D、固化工序：将步骤C所得封闭阴极板放入煅烧炉中进行固化处理，设定炉子升温速度为70℃，炉子温度是315℃时，降温速度为90℃，在温度为440℃条件下固化处理2小时，得到新型耐腐蚀阴极板。
把制备得到的新型耐腐蚀阴极板和普通阴极板做为阴极板，在同一锌电解液中进行锌电解，得到析出锌，经测算，新型耐腐蚀阴极板做锌电解的阴极板的槽电压降低了0.05V，电耗降低了23.48kw·h/(t电锌)，析出锌在阴极板上的附着力下降，剥锌容易；经耐腐蚀性能检测，使用寿命延长了118天。
实施例4
步骤A、预处理工序：将普通阴极板打磨后放入体积百分比浓度为90g/L的硫酸溶液中浸泡，温度70℃，时间为2.5小时，再进行碱洗、水洗、抛光和超声波洗涤，得到预处理阴极板。
步骤B、氧化工序：将步骤A所得预处理后阴极板在加入双氧水的酸性氧化槽中进行氧化处理，体积百分比浓度为160g/L的硫酸溶液，氧化温度90℃，氧化时间为5小时，水洗后得到氧化阴极板。
步骤C、封闭工序：将步骤B所得氧化阴极板放入体积百分比浓度为90g/L的硫酸溶液中，高锰酸钾的质量百分比浓度为19%，封闭温度为86℃，封闭时间为4.5小时，经水洗后得到封闭阴极板。
步骤D、固化工序：将步骤C所得封闭阴极板放入煅烧炉中进行固化处理，设定炉子升温速度为90℃，炉子温度为318℃时，降温速度为110℃，在温度为480℃条件下固化处理2.4小时，得到新型耐腐蚀阴极板。
把制备得到的新型耐腐蚀阴极板和普通阴极板做为阴极板，在同一含高F-的锌电解液中进行锌电解，得到析出锌，经测算，新型耐腐蚀阴极板做锌电解的阴极板与普通阴极板相比，槽电压降低了0.06V，电耗降低了35.17kw·h/(t电锌)，析出锌在阴极板上的附着力较低，剥锌相对容易；经耐腐蚀性能检测，使用寿命长90天。
对比例1
步骤A：阴极板表面处理：首先采用干喷的方式对阴极板表面进行喷砂，然后用浓度为8%的氢氧化钠溶液碱洗，用重量体积浓度为20%的硝酸溶液酸洗。
步骤B、喷涂：在阴极板表面喷敷2道厚度为200μm环氧锌黄底漆，漆与固化剂的重量比为8：1，在温度为60℃的鼓风干燥箱中烤干，再喷涂2道厚度为400μm的有机硅改性树脂涂料，其与固化剂的重量比为10：1，在温度为60℃的鼓风干燥箱中固化，最后喷涂2道厚度为300μm的聚硅氧烷防腐面漆，其与固化剂的重量比为25：2，再置于温度为60℃的鼓风干燥箱中固化，得到防腐涂层的锌电积用阴极板。
把制备得到的防腐涂层的锌电积用阴极板和普通阴极板做为锌电解阴极板，在同一锌电解液中进行锌电解，得到析出锌，经测算，防腐涂层的锌电积用阴极板做锌电解的阴极板的槽电压相当，电耗相当，析出锌在阴极板上的附着力未出现明显的变化；经耐腐蚀性能检测，使用寿命延长了50天，即具有耐腐蚀性能。
把制备得到的防腐涂层的锌电积用阴极板和普通阴极板做为锌电解用阴极板，在同一含高F-的锌电解液中进行锌电解，得到析出锌，经测算，防腐涂层的锌电积用阴极板做锌电解的阴极板与普通阴极板相比，槽电压相当，电耗相当，析出锌在阴极板上的附着力未出现改变；经耐腐蚀性能检测，使用寿命相当，即不具有耐高F-的腐蚀能力。
从实施例1-4中发现，本发明制备得到的新型耐腐蚀阴极板具有耐腐蚀性能，阴极板的使用寿命明显延长90天以上；耐高F-的腐蚀能力，可改变锌原料的结构，降低原材料购置成本；析出锌在阴极板上的附着力降低，剥锌容易，槽电压和电耗降低，可降低锌电解的生产成本，提高生产效益。
与对比例1相比，本新型耐腐蚀锌阴极板的制备项目投资小，工艺流程简单，对设备材质要求低，操作简单易行，易实现批量化生产，能耗低，无污染，无三废产生；可明显改善剥锌效率，减小槽电压，降低锌电耗，同时具有耐高F-的腐蚀能力；本发明是一种经济、高效的新型耐腐蚀锌阴极板的制备方法，应用前景广泛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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