电解提纯镓的方法、高纯镓及电解装置与流程

本发明涉及电解池技术领域，且特别涉及电解提纯镓的方法、高纯镓及电解装置。

背景技术：

作为一种贵重金属，稀散金属镓广泛应用于低熔点合金、超导材料及原子堆中热载体。纯度在5n以上高纯镓的消耗量占全球镓消耗量的80％以上，随着时代发展和技术的不断进步，用作制造化合物半导体砷化镓、磷化镓及氮化镓等所消耗的高纯镓越来越多，原料的纯度会直接影响这些化合物的特性，因此对镓的纯度要求也越来越高，部分有害杂质元素更是要求在质谱法的检测限以下。镓的提纯相当复杂，业界也不断地在开发新的快捷提纯装置及工艺。

纯度在99.9％以下原生粗镓是从精炼锌过程中的残渣、赤泥和精炼铝过程中经萃取、浓缩、电解等工序回收来的，含有cu、al、fe、pb、in、zn等多种杂质，部分杂质元素依其原料来源不同，含量差异很大。99.999％以上的高纯镓的制备方法很多，如化学处理法、电解精炼法、重结晶法、真空蒸馏法、区熔法、提拉单晶、氯化精馏还原、有机物分解等，各有优缺点。以电解精炼法为例，该方法对原料纯度要求低，效率高，易于工业化生产，但会产生电解废水，采用分布结晶工艺，对环境要求高(必须在洁净空间、恒温等条件下进行)，工艺复杂的同时也较难彻底分离，要制备更高纯度的镓就需要多种工艺相结合才能达到要求。

电解法提纯镓是研究的热点，但是现有的电解法主要存在产品中杂质含量高的问题，此外，阴极板温度不易控制，采用冷却水控制均匀但是结构复杂，不适合工业化应用；阴极板上沉积高纯镓后容易被污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电解提纯镓的方法，其电解得到的产品纯度高，产品中各组分杂质均含量较低。

本发明的另一目的在于提供一种高纯镓，其纯度高，且各组分杂质的含量均较低。

本发明的第三目的在于提供一种用于实施上述电解提纯镓的方法的电解装置，其冷却速率快、便于工业化应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种电解提纯镓的方法，包括如下步骤：

以熔融原料镓为电解阳极进行电解，电解过程控制电流密度为0.05-0.2a/cm²，电解液温度为30-50℃。

本发明还提出一种高纯镓，其由上述方法制备而得。

本发明还提出一种用于实施上述电解提纯镓的方法的电解装置，包括电解槽、用于盛放熔融原料镓的阳极舟、用于连接熔融原料镓和电解正极的阳极板以及用于连接电解槽中的电解液和电解负极的阴极板，阴极板上安装有固态电子制冷装置。

本发明实施例提供一种电解提纯镓的方法的有益效果是：其以熔融原料镓为阳极进行电解，通过调控电解过程的电流密度和温度降低了电解产品中的杂质含量，得到高纯度的金属镓产品。

本发明实施例还提供一种高纯镓，其由上述方法制备而得，产品中各组分杂质含量均较低，得到的高纯度金属镓能够满足工艺要求，应用范围广。

本发明实施例还提供一种用于实施上述电解提纯镓的方法的电解装置，包括电解槽、阳极舟、阳极板以及阴极板，阴极板上安装有固态电子制冷装置，其冷却效率高、便于工业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例中提供的电解装置的结构示意图；

图2是图1中阴极板的结构示意图；

图3是图1中阳极舟的结构示意图。

图标：101-熔融镓；110-电解槽；120-阴极板；130-阳极舟；140-制冷器模块；150-搅拌器；160-阳极板。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的电解提纯镓的方法、高纯镓及电解装置进行具体说明。

本发明实施例提供了一种电解提纯镓的方法，其以熔融原料镓为电解阳极进行电解，电解过程控制电流密度为0.05-0.2a/cm²，电解液温度为30-50℃。

在优选的实施例中，电解过程控制电流密度为0.05-0.1a/cm²；电解液温度为40-45℃，电解过程控制电解槽电压为2.5-4v。

需要说明的是，发明人通过调控电解过程中的参数，使产品中的各杂质组分的含量均控制在较低水平，镓的纯度能够达到5n。若电流密度过大，如超过0.2a/cm²，电解产物中杂质in、pb、cu含量均上升；电流密度低于500a/cm²，杂质锡含量会增加，将电流密度控制在优选范围内为宜。

在电解过程中阴极板的温度控制在较低水平为宜，阴极板的温度为10-25℃能够使金属镓更快地沉积。在一些实施例中，阴极板采用固态电子制冷装置进行制冷，能够实现阴极板的快速降温，且温度较为均匀。相比于传统的循环冷却水进行冷却的方式，本发明实施例中的阴极板的结构更加简单，便于进行工业化生产。

需要指出的是，固态电子制冷装置为现有的电子制冷模块，可以采用型号为tec1-12706半导体制冷组件，根据所需制冷功率要求选择不同型号的制冷组件。

在一些优选的实施例中，阴极板上涂覆有镓涂层，镓涂层可以涂覆于整个阴极板上，优选地，镓涂层涂覆于与电解液接触部分的阴极板上。镓涂层所采用的涂层材料为高纯镓，和电解产品镓纯度相当，有效防止了电解产品的污染。阴极板的材质选自铜、镍和不锈钢中的至少一种。

进一步地，电解液是含镓的强碱溶液(如氢氧化钾等)，优选为含镓的氢氧化钠溶液，其中，氢氧化钠的浓度为100-200g/l，镓的浓度为50-180g/l。含镓的氢氧化钠溶液比较适合于用于电解法制备高纯镓，通过调控氢氧化钠和镓的浓度提高电解效率。本申请实施例中的电解方法的电解时间可以不限定，可以根据需要调整电解时间。

请参照图1-3，本发明实施例所提供的电解方法可以采用图中所示的装置，具体包括电解槽110、阳极舟130、阴极板120、阳极板160、搅拌器150、制冷器模块140，阳极舟130中盛放熔融镓101，利用搅拌器150对电解槽110中的电解液进行搅拌，利用制冷器模块140对阴极板120进行降温。

采用阳极舟130盛放熔融原料镓，且熔融原料镓的体积小于阳极舟130容积的2/3，电解阳极所用熔融原料镓的纯度为99.9％以上，阳极,150的材质可以为不锈钢等常规的阳极板材质。

本发明实施例还提供了一种高纯镓，由上述方法制备而得，高纯镓的纯度可以达到5n。通过调控电解过程中的参数，特别是电流密度使高纯镓中in、au、cu、pb、ag、ni、mg、fe、zn、cr、al和sn等杂质含量均控制在较低水平，达到小于1ppm。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种电解提纯镓的方法，电解提纯装置如图1所示，配置含镓的氢氧化钠电解液10l，含镓50g/l，含氢氧化钠150g/l，装入电解槽中，恒温至45℃；在阳极舟内加入熔融原料镓2000g，于原料镓中插入导电阳极板，连接电解电源正极；将带制冷装置的阴极板放入电解液内，开启制冷温度为20℃，连接电解电源负极。开启电解电源，设置电流密度为0.1a/cm²，电解槽电压3.5v，连续电解100小时。采用电感耦合等离子体质谱仪分析检测(icpms)原料和产品中的成分和含量，结果如下表1。

表1原料和产品成分检测分析结果

本实施例中，电解收率达到60％左右，所有杂质元素含量均低于1ppm，产品纯度达6n，长时间电解后槽电压略有升高，3.0升至4.0v。

实施例2

本实施例提供一种电解提纯镓的方法，电解设备及原材料等同实施例1，配置含镓的氢氧化钠电解液10l，含镓100g/l，含氢氧化钠150g/l，装入电解槽中，恒温至35℃；在阳极舟内加入熔融原料镓2000g，于原料镓中插入导电阳极板，连接电解电源正极；将带制冷装置的阴极板放入电解液内，开启制冷温度为15℃，连接电解电源负极；开启电解电源，设置电流密度为0.05a/cm²，电解槽电压2.5v连续电解100小时，原料和产品分析结果如下表2。

表2原料和产品成分检测分析结果

本实施例中，电解收率达到约30％，相比实施例1收率的一半，电解晶化提纯后，镓中杂质铟含量降至0.2ppm以下，杂质金降至0.1ppm以下，杂质铜、铅等含量低于0.5ppm，总杂质含量不超过1ppm，提纯产物镓纯度达到6n标准(gb/t10118-1988)。且整个电解过程槽电压变化很小，从3.0升至3.5v，可继续电解。

实施例3

本实施例提供一种电解提纯镓的方法，电解设备及原材料等同实施例1，配置含镓的氢氧化钠电解液10l，含镓180g/l，含氢氧化钠50g/l，装入电解槽中，恒温至50℃；在阳极舟内加入熔融原料镓2000g，于原料镓中插入导电阳极板，连接电解电源正极；将带制冷装置的阴极板放入电解液内，开启制冷温度为10℃，连接电解电源负极；开启电解电源，设置电流密度为0.2a/cm²，连续电解100小时，原料和产品分析见表3。

表3原料和产品成分检测分析结果

本实施例电解收率达到80％以上，杂质铟含量1.2ppm，其它杂质元素均在1ppm以下，产品纯度达5n，长时间电解后槽电压略有升高，3.5升至4.5v。

实施例4

本实施例提供一种电解提纯镓的方法，电解设备及原材料等同实施例1，配置含镓的氢氧化钠电解液10l，含镓200g/l，含氢氧化钠40g/l，装入电解槽中，恒温至50℃；在阳极舟内加入熔融原料镓2000g，于原料镓中插入导电阳极板，连接电解电源正极；将带制冷装置的阴极板放入电解液内，开启制冷温度为5℃，连接电解电源负极；开启电解电源，设置电流密度为0.2a/cm²，电解槽电压5v连续电解100小时。

对比例1

本对比例提供一种电解提纯镓的方法，电解设备及原材料等同实施例1，配置含镓的氢氧化钠电解液10l，含镓50g/l，含氢氧化钠200g/l，装入电解槽中，恒温至40℃；在阳极舟内加入熔融原料镓2000g，于原料镓中插入导电阳极板，连接电解电源正极；将带制冷装置的阴极板放入电解液内，开启制冷温度为15℃，连接电解电源负极；开启电解电源，设置电流密度为0.02a/cm²，连续电解100小时，原料和产品分析结果见下表4。

表4原料和产品成分检测分析结果

本对比例电解收率不到10％，杂质锡含量升高，产品纯度5n左右，长时间电解后槽电压稳定。

对比例2

本对比例提供一种电解提纯镓的方法，电解设备及原材料等同实施例1，配置含镓的氢氧化钠电解液10l，含镓100g/l，含氢氧化钠150g/l，装入电解槽中，恒温至45℃；在阳极舟内加入熔融原料镓2000g，于原料镓中插入导电阳极板，连接电解电源正极；将带制冷装置的阴极板放入电解液内，开启制冷温度为25℃，连接电解电源负极；开启电解电源，设置电流密度为0.25a/cm²，连续电解24小时。原料和产品分析结果见下表5。

表5原料和产品成分检测分析结果

本对比例电解收率约为20％左右，in、cu、pb杂质含量分别是7ppm、1.1ppm、0.5ppm,明显升高，电解期间槽电压基本稳定。

综上所述，本发明提供的一种电解提纯镓的方法，其以熔融原料镓为阳极进行电解，通过调控电解过程的电流密度和温度降低了电解产品中的杂质含量，得到高纯度的金属镓产品。

本发明提供的一种高纯镓，其由上述方法制备而得，产品中各组分杂质含量均较低，得到的高纯度金属镓能够满足工艺要求，应用范围广。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。