钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢

本发明属于复合材料制备技术领域，涉及电解水析氢催化剂，尤其涉及钴掺杂mos2/nis2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢。

背景技术：

气候环境的极端变化及能源危机问题伴随着人类工业化发展历程，氢能作为具有零碳排放、可再生、高能量密度等优点，有助于提升能量利用效率。氢气来源广泛，制取形式多样，如煤制氢、天然气制氢、甲醇制氢、电解水制氢等。由于地球上水资源丰富，制氢过程环境友好，方法简单，电解水是最理想的产氢方式。然而，相对于理论推演，实际电解过程中存在多种阻力，如电解质电阻、电极与水分子界面接触电阻、电极界面产出氢气对电极界面阻力等，使得电解电位存在高于理论值1.23v的过电位，导致电位值往往高于1.8v。目前，电解水制氢效率低，高效催化剂pt及一些贵金属氧化物地层储备稀少，消耗电力成本过高，无法在工业尺度上大范围普及应用。因此，具有低过电位的过渡金属催化活性材料被广泛研究。

电催化剂的活性成分及特征结构是决定其电催化效率的主要因素。选择析氢高活性组分有助于加快水分子裂解动力学过程，增加中间体h^*吸附位点，提升导电性等。对电催化材料的结构设计类型多样，如碳层包覆的核壳结构、中空结构、功能基底负载等，从而达到保护活性物质、提高传质效率、稳定性、导电性等目的，高效催化析氢。众多过渡金属催化活性材料中，2d片状的析氢活性材料mos2，由于氢吸附能低和热力学相对稳定，从而受到关注。然而，纯mos2由于低活性位点可用率和较差的导电性，不能满足当下所需的电催化析氢反应活性。

先前研究表明，mos2结构中的不饱和硫原子是主要的催化活性中心，且为少部分存在于mos2边缘的不饱和硫原子，而mos2基面上的大量硫原子呈现催化惰性，从而阻碍了电催化析氢性能。除此之外，mos2在生长和电解过程中由于相邻层间存在的范德华力容易聚集，会使得其活性位点遭到掩蔽。因此，引入功能基底提升mos2的导电性、分散性，并对其进行结构设计，改善氢气释放环境，调节表面电子态，是从多方面整体弥补该催化活性材料存在缺陷的有效途径。

技术实现要素：

为了解决电解水催化活性材料析氢过程中催化效率较低、导电性差、生长及催化过程易聚集等不足，本发明公开一种钴掺杂mos2/nis2多孔异质结构材料制备方法。

技术方案

一种钴掺杂、mos2纳米微球包裹的nis2（co-mos2/nis2/cc）多孔异质结构材料的制备方法，以导电碳布为基底，首先通过系列简单的水热、煅烧、溶剂热反应在活化后的碳布纤维上均匀生长nis2纳米片，进一步地以nis2纳米片的硫原子为“种子”，nis2纳米片2d结构为骨架，在nis2纳米片上同步生长mos2纳米片并进行钴掺杂，得到钴掺杂、mos2纳米微球包裹的nis2多孔异质结构材料。

一种钴掺杂mos2/nis2（co-mos2/nis2/cc）多孔异质结构材料制备方法，包括如下步骤：

a）ni(oh)2/cc的制备：将预处理后的碳布放入含nicl2·6h2o、nh4f、尿素的水溶液中，80～150℃反应6～10h，冷却后取出，分别用去离子水和乙醇冲洗、超声，50℃真空干燥2h得到碳布表面生长的ni(oh)2/cc，其中所述nicl2·6h2o溶液浓度为2～10mmol/ml，nh4f溶液浓度为2～10mmol/ml，尿素溶液浓度为10～20mmol/ml；

b）nis2/cc前驱体的制备：将ni(oh)2/cc在300～600℃煅烧1～6h，冷却至室温后取出，放入含有硫代乙酰胺的乙醇溶液中，120～180℃反应4～10h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗，适度超声，50℃真空干燥2h得碳布表面生长的nis2/cc，其中所述硫代乙酰胺的乙醇溶液浓度为50～200mg/ml；

c）co-mos2/nis2/cc异质结构的制备：将nis2/cc放入含硫脲、(nh4)6mo7o24·4h2o、co(no3)2·6h2o的水溶液中，180～240℃反应10～24h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗、超声，50℃真空干燥2h得到多孔co-mos2/nis2/cc异质结构材料，其中所述硫脲溶液浓度为80～200mg/ml;(nh4)6mo7o24·4h2o溶液浓度为50～200mg/ml，co(no3)2·6h2o溶液浓度为2～15mg/ml。

本发明较优公开例中，步骤a）所述预处理后的碳布，尺寸约2×2cm，经3mhno3充分浸泡。

本发明较优公开例中，步骤a）所述nicl2·6h2o溶液浓度为4mmol/ml，nh4f溶液浓度为8mmol/ml，尿素溶液浓度为15mmol/ml；所述的ni(oh)2/cc生长反应温度和反应时间分别优选100℃和10h。

本发明较优公开例中，步骤b）所述将ni(oh)2/cc在350℃煅烧2h。

本发明较优公开例中，步骤b）所述硫代乙酰胺的乙醇溶液浓度为4mg/ml，nis2/cc生长反应温度和反应时间分别优选120℃和8h。

本发明较优公开例中，步骤c）所述硫脲溶液浓度为4mg/ml，(nh4)6mo7o24·4h2o溶液浓度为2mg/ml，co(no3)2·6h2o溶液浓度为0.3mg/ml；所述的co-mos2/nis2/cc反应温度和反应时间分别优选200℃和24h。

本发明还有一个目的在于，将所制得的co-mos2/nis2/cc复合材料，其整体形貌是碳布纤维上均匀分散的纳米片，高度约1µm，纳米片上分布了更小的mos2纳米片组装而成的微球，具有3d开放式孔道，应用于电解水析氢。

电催化析氢性能测试实验

选择三电极体系测定其电解水析氢性能，以0.5mol/l的h2so4溶液作为电解液，将所制备的co-mos2/nis2/cc催化剂作为工作电极，以ag/agcl为参比电极，铂丝或碳棒为对电极，测试lsv极化曲线。

本发明的优势

（1）选用碳布为基底，采用自下而上的方法制备co-mos2/nis2/cc，操作过程简单可控，产物负载率高；

（2）制备的分级片状的co-mos2/nis2/cc是由nis2纳米片支撑，并生长在nis2纳米片上的co掺杂mos2纳米片，2d的nis2纳米片具有高比表面积和导电性，能增强电子传输效率，提高催化剂的分散性，并加速水裂解步骤基本反应；

（3）mos2/nis2异质结构存在协同作用，增加了活性位点数量，异质界面的存在调节了电子分散性，能促进电子转移，提升催化剂的化学吸附能力。异质结构形成的3d开放式多孔纳米片利于气体释放；

（4）少量co掺杂进一步调节催化界面的电子结构，替代了mos2三明治结构中间层的部分mo原子。由于两种金属原子的粒径差别及co掺杂，造成界面缺陷和硫空位，利于催化反应中间体的吸附，从而提升电催化性能。

有益效果

本发明公开了一种自下而上生长的钴掺杂多孔异质结构材料及制备方法，所述材料具有多孔、高比表面积、大量活性中心且暴露比高等优点，在电解水析氢反应中展现良好的催化活性。该方法具有工艺简单、条件相对温和、催化剂得率高、生产成本低等优点，可用于大规模生产。

附图说明

图1.实施例5所制备的ni(oh)2/cc纳米片之sem；

图2.实施例5所制备的nis2/cc纳米片之sem；

图3.实施例5所制备的co-mos2/nis2/cc纳米片之sem；

图4实施例5所制备的co-mos2/nis2/cc纳米片之eds；

图5.实施例5所制备的co-mos2/nis2/cc纳米片之tem。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实例。

实施例1

一种钴掺杂mos2/nis2（co-mos2/nis2/cc）多孔异质结构材料制备方法，包括如下步骤：

a）nis2/cc前驱体的制备：将经3mhno3预处理后的碳布(尺寸约2×2cm)，放入含nicl2·6h2o（2mmol/ml）、nh4f（4mmol/ml）、尿素（12mmol/ml）的40ml水溶液中，80℃下反应8h，冷却后取出，分别用去离子水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到碳布表面生长的ni(oh)2/cc。接着，将其在350℃下煅烧2h，冷却至室温后取出，放入含有硫代乙酰胺（2mg/ml）的25ml乙醇溶液中，120℃下反应6h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗，适度超声，50℃下真空干燥2h得碳布表面生长的nis2/cc。

b）co-mos2/nis2/cc异质结构的制备：将nis2/cc放入含硫脲（2.5mg/ml）、(nh4)6mo7o24·4h2o（1.25mg/ml）、co(no3)2·6h2o（0.05mg/ml）的40ml水溶液中，200℃下反应12h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到多孔co-mos2/nis2/cc异质结构材料。

当电流密度达到10ma/cm^-2时，需要的过电势为193mv。

实施例2

一种钴掺杂mos2/nis2（co-mos2/nis2/cc）多孔异质结构材料制备方法，包括如下步骤：

a）nis2/cc前驱体的制备：将经3mhno3预处理后的碳布(尺寸约2×2cm)，放入含nicl2·6h2o（2mmol/ml）、nh4f（2mmol/ml）、尿素（10mmol/ml）的40ml水溶液中，100℃下反应6h，冷却后取出，分别用去离子水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到碳布表面生长的ni(oh)2/cc。接着，将其在350℃下煅烧2h，冷却至室温后取出，放入含有硫代乙酰胺（6mg/ml）的25ml乙醇溶液中，180℃下反应4h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗，适度超声，50℃下真空干燥2h得碳布表面生长的nis2/cc。

b）co-mos2/nis2/cc异质结构的制备：将nis2/cc放入含硫脲（2mg/ml）、(nh4)6mo7o24·4h2o（2mg/ml）、co(no3)2·6h2o（0.15mg/ml）的40ml水溶液中，180℃下反应10h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到多孔co-mos2/nis2/cc异质结构材料。

当电流密度达到10ma/cm^-2时，需要的过电势为117mv。

实施例3

一种钴掺杂mos2/nis2（co-mos2/nis2/cc）多孔异质结构材料制备方法，包括如下步骤：

a）nis2/cc前驱体的制备：将经3mhno3预处理后的碳布(尺寸约2×2cm)，放入含nicl2·6h2o（4mmol/ml）、nh4f（6mmol/ml）、尿素（15mmol/ml）的40ml水溶液中，150℃下反应6h，冷却后取出，分别用去离子水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到碳布表面生长的ni(oh)2/cc。接着，将其在350℃下煅烧2h，冷却至室温后取出，放入含有硫代乙酰胺（4mg/ml）的25ml乙醇溶液中，150℃下反应6h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗，适度超声，50℃下真空干燥2h得碳布表面生长的nis2/cc。

b）co-mos2/nis2/cc异质结构的制备：将nis2/cc放入含硫脲（3mg/ml）、(nh4)6mo7o24·4h2o（2mg/ml）、co(no3)2·6h2o（0.15mg/ml）的40ml水溶液中，240℃下反应12h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到多孔co-mos2/nis2/cc异质结构材料。

当电流密度达到10ma/cm^-2时，需要的过电势为135mv。

实施例4

一种钴掺杂mos2/nis2（co-mos2/nis2/cc）多孔异质结构材料制备方法，包括如下步骤：

a）nis2/cc前驱体的制备：将经3mhno3预处理后的碳布(尺寸约2×2cm)，放入含nicl2·6h2o（6mmol/ml）、nh4f（8mmol/ml）、尿素（18mmol/ml）的40ml水溶液中，120℃下反应10h，冷却后取出，分别用去离子水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到碳布表面生长的ni(oh)2/cc。接着，将其在350℃下煅烧2h，冷却至室温后取出，放入含有硫代乙酰胺（4.8mg/ml）的25ml乙醇溶液中，120℃下反应8h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗，适度超声，50℃下真空干燥2h得碳布表面生长的nis2/cc。

b）co-mos2/nis2/cc异质结构的制备：将nis2/cc放入含硫脲（3.75mg/ml）、(nh4)6mo7o24·4h2o（2.5mg/ml）、co(no3)2·6h2o（0.3mg/ml）的40ml水溶液中，200℃下反应20h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到多孔co-mos2/nis2/cc异质结构材料。

当电流密度达到10ma/cm^-2时，需要的过电势为207mv。

实施例5

一种钴掺杂mos2/nis2（co-mos2/nis2/cc）多孔异质结构材料制备方法，包括如下步骤：

a）nis2/cc前驱体的制备：将经3mhno3预处理后的碳布(尺寸约2×2cm)，放入含nicl2·6h2o（4mmol/ml）、nh4f（8mmol/ml）、尿素（15mmol/ml）的40ml水溶液中，100℃下反应10h，冷却后取出，分别用去离子水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到碳布表面生长的ni(oh)2/cc。接着，将其在350℃下煅烧2h，冷却至室温后取出，放入含有硫代乙酰胺（4mg/ml）的25ml乙醇溶液中，120℃下反应8h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗，适度超声，50℃下真空干燥2h得碳布表面生长的nis2/cc。

b）co-mos2/nis2/cc异质结构的制备：将nis2/cc放入含硫脲（4mg/ml）、(nh4)6mo7o24·4h2o（2mg/ml）、co(no3)2·6h2o（0.3mg/ml）的40ml水溶液中，200℃下反应24h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到多孔co-mos2/nis2/cc异质结构材料。

当电流密度达到10ma/cm^-2时，需要的过电势为82mv。

实施例6

一种钴掺杂mos2/nis2（co-mos2/nis2/cc）多孔异质结构材料制备方法，包括如下步骤：

a）nis2/cc前驱体的制备：将经3mhno3预处理后的碳布(尺寸约2×2cm)，放入含nicl2·6h2o（10mmol/ml）、nh4f（10mmol/ml）、尿素（20mmol/ml）的40ml水溶液中，120℃下反应8h，冷却后取出，分别用去离子水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到碳布表面生长的ni(oh)2/cc。接着，将其在350℃下煅烧2h，冷却至室温后取出，放入含有硫代乙酰胺（8mg/ml）的25ml乙醇溶液中，180℃下反应10h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗，适度超声，50℃下真空干燥2h得碳布表面生长的nis2/cc。

b）co-mos2/nis2/cc异质结构的制备：将nis2/cc放入含硫脲（5mg/ml）、(nh4)6mo7o24·4h2o（5mg/ml）、co(no3)2·6h2o（0.4mg/ml）的40ml水溶液中，240℃下反应24h，将冷却后的碳布分别用水和乙醇冲洗、超声，50℃下真空干燥2h得到多孔co-mos2/nis2/cc异质结构材料。

当电流密度达到10ma/cm^-2时，需要的过电势为169mv。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。