一种光电化学制氯方法及其检测装置和应用

1.本发明涉及光电化学催化制氯技术领域，尤其涉及一种光电化学制氯方法及其检测装置和应用。


背景技术：

2.将丰富的、可再生的、不连续的、能量强度低的阳光转化为燃料，被认为是解决全球能源短缺和环境污染问题的一条很有前途的途径，氢能密度高，是理想的太阳能燃料之一，光电化学(pec)电解水作为太阳能制氢的一种很有吸引力的方法，为提高转化效率和降低成本而得到了广泛的研究；pec电解水一般包括阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)两个分离的半反应，并且太阳能制氢系统的转换效率主要受到动力学缓慢的oer的阻碍。而2电子转移的cer比4电子转移的oer在动力学上更有利，因此，cer是pec制氢的一种很有前途的替代反应，将有助于促进太阳能制氢的实际应用，此外，氧气的商业价值较低，不利于降低太阳能制氢系统的成本，为了打破这些限制，已经进行了一些相关研究，用其他更快的反应取代oer，并且这些反应可以产生高附加值的化学物质，如氯气是一种重要的化学物质，广泛应用于聚合物生产、水处理等领域；
3.cer的标准电位为1.36v
nhe
，这要求光阳极要具有深价带，例如bivo4、wo3、tio2等氧化物可以满足这一要求，现有利用rho2修饰mo掺杂bivo4光阳极从海水中制取cl2，bivo4基光阳极成为了在光电化学析氯反应的研究热点，然而，抑制bivo4的光腐蚀问题仍得不到解决，相对于bivo4，wo3和tio2具有相对稳定的抗光腐蚀能力，可以通过用多孔wo3实现了高效的光电化学cer，然而，光生载流子的高表面复合使得wo3的起始电位通常为正，这将限制能量效率。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种光电化学制氯方法及其检测装置和应用，能够通过提高制备氯气的效率从而有效地提高对甲基橙等水中有机污染物的降解能力，以达到可排放的标准。
5.本发明所采用的第一技术方案是：一种光电化学制氯方法，包括以下步骤：
6.s1、选取高纯度的钛片进行阳极氧化反应，制备tio2纳米管阵列；
7.s2、将tio2纳米管阵列放置于马弗炉进行退火处理，得到退火处理后的tio2纳米管阵列；
8.s3、将退火处理后的tio2纳米管阵列放置于管式马弗炉进行氢热处理，得到富氧空位tio2纳米管阵列；
9.s4、基于电解池内，将富氧空位tio2纳米管阵列与电解池的工作电极连接，得到带有富氧空位tio2纳米管阵列的电解池；
10.s5、通过氙灯对带有富氧空位tio2纳米管阵列的电解池进行照射处理，制备氯气。
11.进一步，所述高纯度的钛片的长度为11mm，宽度为20mm，厚度为0.5mm，纯度大于
99.99％。
12.进一步，所述阳极氧化反应为二电极体系，其反应电压为恒压30v，反应时间为3h。
13.进一步，所述将tio2纳米管阵列放置于马弗炉进行退火处理，其中，所述退火处理的温度为600℃，退火处理的时间为2h。
14.进一步，所述将退火处理后的tio2纳米管阵列放置于管式马弗炉进行氢热处理，其中，所述氢热处理的环境为氢气与氮气的混合气氛，氮气流量为400sccm，氢气的流量为40sccm，氢热处理的温度为450℃，氢热处理的时间为2h。
15.进一步，所述电解池具体包括工作电极、对电极、参比电极、阳极反应室和阴极反应室，其中：
16.所述工作电极与富氧空位tio2纳米管阵列连接；
17.所述对电极与高纯度铂丝连接，其纯度大于99.99％；
18.所述参比电极与ag/agcl电极连接；
19.所述阳极反应室中含有阳极电解液，所述阳极电解液为氯化钠溶液，控制其浓度为1mol/l，ph值为1；
20.所述阴极反应室中含有阴极电解液，所述阴极电解液为硫酸钠溶液，控制其浓度为1mol/l，ph值为1；
21.所述阳极反应室与所述阴极反应室通过阳离子交换膜分隔。
22.进一步，一种所述制备方法所得氯气的检测装置，通过进气管将产生的氯气导入至碘化钾指示剂，通过紫外-可见光谱仪获取工作电极反应产生的氯气氧化碘离子为三碘化物所需要吸收的光强度的大小实现对氯气的含量进行检测。
23.进一步，所述碘化钾指示剂包括碘化钾溶液、氢氧化钠溶液和邻苯二甲酸氢钾溶液，其中，所述碘化钾溶液的浓度为0.36mol/l，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.025mol/l，所述邻苯二甲酸氢钾溶液的浓度为0.049mol/l。
24.一种光电化学制氯方法的应用，用于对工业排放污水进行通入氯气处理进行污水的有机物降解。
25.本发明方法及装置的有益效果是：本发明通过三电极体系构建一个电解池，进一步将电解池的工作电极与制备得到的富氧空位tio2纳米管阵列连接，在tio2中设计氧空位能增强可见光的吸收和降低光生载流子与光生空穴的复合率，与此同时，氧空位在一定程度下俘获更多的氯离子，提高析氯反应的活性，通过调控tio2光阳极的氧空位浓度与氙灯对电解池进行照射以及施加较小的偏压，就可以制备得到氯气，从而提高制氯效率，且氯气可以对污水的有机物进行降解，通过短时间内的制备得到的大量氯气可以快速有效地提高对甲基橙等水中有机污染物的降解能力，以达到可排放的标准。
附图说明
26.图1是本发明一种光电化学制氯方法的步骤流程图；
27.图2是本发明一种光电化学制氯的检测装置的结构框图；
28.图3是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列放大30k对应的sem图；
29.图4是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列的xrd图；
30.图5是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列在40sccm氢气流量且不同氢处理温度条
件下，富氧空位的tio2纳米管阵列raman图；
31.图6是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列在40sccm氢气流量且不同氢处理温度条件下，富氧空位的tio2纳米管阵列的ti元素的xps图；
32.图7是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列在40sccm氢气流量且不同氢处理温度条件下，富氧空位的tio2纳米管阵列的o元素的xps图；
33.图8是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列在40sccm氢气流量且不同氢处理温度条件下，富氧空位的tio2纳米管阵列uv-vis drs图；
34.图9是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列在40sccm氢气流量且不同氢处理温度条件下，富氧空位的tio2纳米管阵列tauc图；
35.图10是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列在40sccm氢气流量且不同氢处理温度条件下，富氧空位的tio2纳米管阵列uv-vis drs图；
36.图11是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列在40sccm氢气流量且不同氢处理温度条件下，富氧空位的tio2纳米管阵列tauc图；
37.图12是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列在不同电压下的氯气产量-电压和产氯的法拉第效率-电压关系图；
38.图13是本发明富氧空位的tio2纳米管阵列在二电极体系下降解甲基橙的降解率-时间、氢气产量-时间以及单位电荷-时间关系图；
39.附图说明：1、制氯装置；2、氯气含量检测装置；3、工作电极；4、对电极；5、参比电极；6、阳离子交换膜；7、抽样口；8、导气管；9、抽气泵。
具体实施方式
40.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明。对于以下实施例中的步骤编号，其仅为了便于阐述说明而设置，对步骤之间的顺序不做任何限定，实施例中的各步骤的执行顺序均可根据本领域技术人员的理解来进行适应性调整。
41.参照图1，本发明提供了一种光电化学制氯方法，该方法包括以下步骤：
42.s1、选取高纯度的钛片进行阳极氧化反应，制备tio2纳米管阵列；
43.具体地，高纯度的钛片的长度为11mm，宽度为20mm，厚度为0.5mm，纯度大于99.99％，阳极氧化反应为二电极体系，其反应电压为恒压30v，反应时间为3h。
44.s2、将tio2纳米管阵列放置于马弗炉进行退火处理，得到退火处理后的tio2纳米管阵列；
45.具体地，将tio2纳米管阵列放置于马弗炉进行退火处理，其中，所述退火处理的温度为600℃，退火处理的时间为2h。
46.s3、将退火处理后的tio2纳米管阵列放置于管式马弗炉进行氢热处理，得到富氧空位tio2纳米管阵列；
47.具体地，所述将退火处理后的tio2纳米管阵列放置于管式马弗炉进行氢热处理，其中，所述氢热处理的环境为氢气与氮气的混合气氛，氮气流量为400sccm，氢气的流量为40sccm，氢热处理的温度为450℃，氢热处理的时间为2h。
48.s4、基于电解池内，将富氧空位tio2纳米管阵列与电解池的工作电极连接，得到带有富氧空位tio2纳米管阵列的电解池；
49.具体地，所述电解池具体包括工作电极、对电极、参比电极、阳极反应室和阴极反应室，所述工作电极与富氧空位tio2纳米管阵列连接，所述对电极与高纯度铂丝连接，其纯度大于99.99％，所述参比电极与ag/agcl电极连接，所述阳极反应室中含有阳极电解液，所述阳极电解液为氯化钠溶液，控制其浓度为1mol/l，ph值为1，所述阴极反应室中含有阴极电解液，所述阴极电解液为硫酸钠溶液，控制其浓度为1mol/l，ph值为1，所述阳极反应室与所述阴极反应室通过阳离子交换膜分隔。
50.s5、通过氙灯对带有富氧空位tio2纳米管阵列的电解池进行照射处理，制备氯气。
51.本发明的具体实施例一
52.制备氯气：
53.参照图2，对高纯度的钛片(纯度＞99.99％)采用二电极体系，恒定电压为30v，反应时间为3h进行阳极氧化得到tio2纳米管阵列，将tio2纳米管阵列放置马弗炉进行退火处理，退火温度为600℃，退火时间为2h，将退火处理后的tio2纳米管阵列放置管式马弗炉，并在氢气与氮气的混合气氛中进行氢热处理(氮气流量保持400sccm，氢气流量为40sccm，氢处理温度为450℃，氢处理时间为2h)，得到所述富氧空位tio2纳米管阵列；
54.进一步，配制阳极电解液(1mol/l氯化钠，ph＝1)和阴极电解液(0.5mol/l硫酸钠，ph＝1)，将富氧空位的tio2纳米管阵列连接工作电极(阳极)接口，高纯度铂丝(纯度＞99.99％)连接对电极(阴极)接口，银/氯化银电极连接参比电极接口,阳极反应室和阴极反应室用阳离子交换膜分隔，向阳极反应室和阴极反应室内分别加入制备的阳极电解液和阴极电解液，调设好氙灯，开始制氯。
55.具体实施例二
56.检测氯气的含量：
57.参照图2，将具体实施例一种制备得到的氯气导入至氯气含量检测装置中，所述氯气含量检测装置内装有碘化钾指示剂(组分为0.36mol/l碘化钾、0.025mol/l氢氧化钠、0.049mol/l邻苯二甲酸氢钾)，将制氯效率检测装置与阳极反应室以“长进短出”方式相连接，提高氯气含量的检测效率，此外，制氯效率检测装置设有取样口，以便随时取样，取样口内用橡胶塞密封，用针筒穿刺取样，可以防止因取样而导致氯气泄漏，用针筒定时从抽样口中抽样，使用紫外-可见光谱仪获取光阳极反应产生的氯气氧化碘离子为三碘化物所吸收的光强度，根据标准曲线得到氯气含量，所述标准曲线为氯气含量-吸光度标准曲线，通过标准的次氯酸钠溶液制作，所述标准的次氯酸钠溶液，组分为0.136mol/l次氯酸，滴入盐酸进而制取氯气。
58.具体实施例三
59.氯气的应用：
60.有机物、有机染料如甲基橙是水污染的重要来源，在污水处理中，需要去除水中的有机染料才能排放，那么，降解水中的有机污染物在工业废水处理中是非常重要的，以降解甲基橙为例子，本方案通过使用富氧空位的tio2光电化学产氯，能有效地将甲基橙降解到0，说明在污水处理方面具有很强的应用前景；
61.将反应生成的氯气通入装有10mg/l甲基橙的装置，用针筒定时从上述氯气的检测装置的抽样口中抽样，使用紫外-可见光谱仪获取不同降解时间甲基橙的光强度，计算甲基橙降解效率，以此测试光阳极降解甲基橙能力。
62.进一步的对附图进行说明：
63.参照图3，图3中的sem图像显示了tio2纳米管阵列的典型俯视图形态，tio
2 nts是高度有序的，并与ti衬底垂直排列，纳米管的平均孔径约为180～200nm，壁厚约为20nm；
64.参照图4，图4为用x-射线衍射仪表征了原生tio2、tio
2-n-450和tio
2-h-450的晶相组成，除了ti衬底的衍射峰外，还观察到锐钛矿相和金红石相的衍射峰，表明tio2样品与这两相混合，认为两相之间的界面缺陷有助于最大限度地降低光生载流子的复合速率，获得良好的pec性能，衍射峰的位置和宽度基本一致，说明后退火处理并没有改变tio2的晶相组成；
65.参照图5，图5为tio2光阳极的raman图，图中143cm-1
处最强的峰和196cm-1
、636cm-1
处较弱的峰可归因于锐钛矿相的eg模式，而395cm-1
和514cm-1
别对应于锐钛矿相的b
1g
和a
1g
模式，在445cm-1
处的eg模式和612cm-1处的a
1g
模证实了金红石相的存在，xrd和raman表征证实tio2光阳极含有锐钛矿和金红石的混合相，处理后没有改变tio2光阳极的晶相组成；
66.参照图6，图6显示了tio2、tio
2-n-450和tio
2-h-450的ti
·2·
p
·
xps，458.8ev和464.5ev的结合能峰分别对应于ti
4+
的ti
·2·
p
3/2
和ti
·2·
p
1/2
，在ti
3+
的ti
·2·
p
3/2
和ti
·2·
p
1/2
的在458.5ev和463.8ev的低结合能处有两个额外的峰，证明了ti
3+
在tio2表面的存在。根据氧空位计算公式，该tio2的氧空位(vo)占比约为8.5％，在n2中退火后，除了ti
3+
的峰面积增加外，峰的位置没有变化。tio2-n-450的vo含量提高到9.5％，tio2-h-450的vo进一步提高到9.9％。由于氧空位和ti
3+
之间的较高比例缩短了ti-o键和ti-oh键，ti
4+
·2·
p
1/2
和2
·
p
3/2
的峰分别正移0.2ev和0.1ev。同时，ti
3+
·2·
p
1/2
和2
·
p
3/2
的峰分别比未处理的tio2正移0.3ev和0.2ev；
67.参照图7，图7显示了o
·1·
s的高分辨xps谱图，该谱峰分别为529.9ev和531.1ev，对应于vo处的晶格氧(ol)和化学吸附氧(os)；
68.参照图8，图8是tio2的吸收光谱，与未处理的tio2相比，经处理后的tio2光阳极的特征吸收峰略微红移至390nm左右，吸附强度也有所提高，根据kubelka-munk函数，其表达式如下所示：
69.(αhv)n∝
(hv-eg)
70.上式中，α表示吸收效率，hv表示光能，eg表示半导体带隙，n表示0.5为间接半导体，n表示2为直接半导体；
71.根据tauc图确定了tio2光阳极的eg值，如图9所示，退火后的tio2光阳极的eg值降低，最大变化幅度为0.07ev，说明处理后有助于提高tio2光捕集率，此外，由于纳米管结构的光俘获效应以及tio2的vo能级与能带之间的跃迁，使得tio2光阳极具有较强的可见光吸收能力，对未处理的tio2而言，可见光吸收的增强证实了退火后富氧空位的存在，有利于光的获取，其中图10与图11同理；
72.参照图12，图12表示通过将阳极室内的气体循环到的ki指示溶液中，测量了tio2光阳极在不同外加电位下产生的cl2，从351nm的吸光峰计算出cl2的量，图12显示了有效光照时间为1h时，cl2在2h内相应的生成量和法拉第效率(fe)，在图中可以发现全时间尺度的光电流在-0.4vscle下，tio
2-h-450的cl2含量最高，为37.12μmolcm-2，fecl2含量为73.92％，是原tio
2-23.76μmolcm-2的1.56倍，然而，富氧空位的tio2虽然显著提高了cl2的生成量，如fecl2所示，但并没有提高cl-氧化的选择性，这表明富氧空位的tio2的cl2生成量
的提高取决于光生电荷载流子的有效分离和利用，而且，随着电位的增加，fecl2急剧下降，当电位从-1.0vscle变为-0.3vscle时，tio
2-h-450的fecl2从85.6％下降到52.9％，表明在相对正电位下，动力学缓慢析氧更有利；
73.参照图13，如图13的点线曲线，2.5mg甲基橙在2h内几乎完全降解，之后，在250毫升的h2o中再注射2.5mg甲基橙进行第二轮，最后，共注入12.5mg甲基橙，在10小时(有效光照5小时)内降解，产生cl2的pec对甲基橙的降解速率约为5.73mg
·
h-1
·
cm-2
(以有效光照时间计算)，同时，在pt暗电极上产生的h2被收集到密封的阴极室中，并测定出其析出速率为53.64μmol h-1
cm-2
，远高于agin5se8敏化tio2纳米管所得的2.1μmol h-1
cm-2
的析出速率，结果表明，高稳定性的富氧空位的tio2光阳极可用于长时间的cl2和h2生产以及有机污染的降解。
74.上述方法实施例中的内容均适用于本系统实施例中，本系统实施例所具体实现的功能与上述方法实施例相同，并且达到的有益效果与上述方法实施例所达到的有益效果也相同。
75.以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。