一种具有平行阵列结构的镍钴氮共掺杂碳/碳纤维复合电催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及能源材料，具体涉及一种具有平行阵列结构的镍钴氮共掺杂碳/碳纤维复合电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、全球能源短缺和环境污染问题日益加剧，已经引起社会极为广泛的关注，为了满足人们不断增长的能源需求，寻求可持续、清洁、高效率的新能源生产方式尤为重要。电解水作为一种高效的、无污染的可持续氢的生成途经，被认为是未来最有潜力的可再生能源生产、储存和使用的方法之一。然而，其阳极氧析出反应动力学过程缓慢，反应势垒较大，使得过电位远高于水的理论分解电压，因此开发高效氧析出电催化剂迫在眉睫。目前最有效的氧析出反应催化剂是贵金属催化剂iro2和ruo2，但是由于其稀缺性、高成本以及较差的电化学稳定性等问题严重阻碍了其大规模商业应用。

2、近年来，过渡金属基电催化剂，因其低成本且具有高的本征活性被认为是新一代高性能氧析出电催化材料。其中，包含丰富碳氮配体及高含量过渡金属离子的沸石咪唑酯骨架结构材料（zifs），经高温热解后，能够转化成为含氮掺杂的过渡金属基碳材料。这种碳材料具有独特的分级多孔结构，能增大材料的比表面积，进而提高材料的电催化活性。尽管如此，纯zifs衍生材料仍然存在导电性较差、稳定性较差、电化学反应过程中传质速度较慢等问题。众所周知，具有独特一维结构的碳纤维具有高导电性及高稳定性的优点，常被用作与其他材料复合而广泛应用于催化领域。因此，zifs衍生材料与碳纤维的复合能大幅增强材料的导电性，并且高石墨化的碳纤维结构能有效抑制催化反应中金属颗粒脱落的问题，进而提高材料的催化稳定性。

3、本发明的目的在于提供一种具有高活性的镍钴氮共掺杂碳/碳纤维复合电催化剂及其制备方法，该催化剂具有平行阵列结构，表现出优异的氧析出电催化活性。将材料做成平行阵列结构，不仅能促进离子和电荷进行定向转移，提高复合催化剂的传质速度，还能够促进电解质渗透和反应后气体的释放，进一步改善氧析出电催化性能。因此，本发明提出将ni-co-zif与pvp纤维复合，基于微流纺丝技术制备具有平行阵列结构的镍钴氮共掺杂碳/碳纤维复合材料。该复合催化剂在氧析出反应中展现出超越商用氧化钌的电催化性能。

技术实现思路

1、为了实现上述目的，本发明提供如下方案：

2、一种具有平行阵列结构的镍钴氮共掺杂碳/碳纤维复合电催化剂的制备方法，步骤如下：

3、（1）ni-co-zif晶体的制备：将四水乙酸钴(co(ch3coo)2·4h2o)和四水乙酸镍(ni(ch3coo)2·4h2o)溶于乙醇中，得到co(ch3coo)2·4h2o /ni(ch3coo)2·4h2o的乙醇溶液；将二甲基咪唑（2-mim）溶于乙醇中，得到2-mim的乙醇溶液；将co(ch3coo)2·4h2o /ni(ch3coo)2·4h2o的乙醇溶液与2-mim的乙醇溶液混合，搅拌、油浴、离心、清洗、真空干燥，得到ni-co-zif晶体。

4、（2）ni-co-zif/pvp纤维前驱体的制备：将少量pvp溶于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，加入步骤（1）制得的ni-co-zif晶体，超声分散均匀，再次加入适量pvp并搅拌得到均匀分散的纺丝液；然后对纺丝液进行微流纺丝，制备得到ni-co-zif/pvp纤维前驱体。

5、（3）镍钴氮共掺杂碳/碳纤维的复合催化剂的制备：将步骤（2）得到的ni-co-zif/pvp纤维前驱体置于马弗炉中预氧化，在氩气气氛的管式炉中高温碳化，得到具有平行阵列结构的镍钴氮共掺杂碳/碳纤维电催化剂。

6、步骤（2）中，微流控纺丝机的工作原理是：通过液滴的重力作用，让纺丝液与接收器垂直接触，然后通过接收器电机转动所带来的牵引作用将纤维缠绕在接收器上。同时，步进电机的移动带动针头进行左右往复运动，使得纤维有序收集在接收器上，形成连续的具有平行阵列结构的微米纤维。由于重力的作用，收集到的所有的纤维均是竖直向下的，从而能够形成平行有序的纤维结构。

7、进一步的，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）中ni-co-zif还可以是zn-ni-co-zif。

8、进一步的，步骤（1）中，所述搅拌时间为1~6 h，油浴温度为60~80℃，油浴时间为5~8h，所述离心清洗试剂为无水乙醇及dmf，所述四水合乙酸钴和四水合乙酸镍的摩尔比在（1:2）~（2:1），所述金属盐（co(ch3coo)2·4h2o和ni(ch3coo)2·4h2o）与2-甲基咪唑的物质的量之比为3:8。

9、进一步的，步骤（2）中，所述微流控纺丝机由微流泵、纺丝接收器、温湿度控制系统、控制系统、电机及工作台构成。所述温湿度控制系统参数为温度20～40℃，湿度为10～30％，所述微流泵参数为针头推速0.02~0.08ml/h，针头型号为20~24号，所述接收器电机的转速为100～800r/min，所述针头与接收器之间接受距离为1~10mm，所述步进电机频率在1000~3000hz。

10、进一步的，步骤（2）中，ni-co-zif与pvp的质量比为(1:5)～(2:1)之间，所述首次加入pvp的质量为pvp总质量的10～30％；所述纺丝液中，每1g的pvp需溶解于3～5ml的dmf中；所述超声时间为0.5～5h。

11、进一步的，步骤（3）中，所述预氧化的工艺为以1～2℃/min的升温速率升至120~180℃，保温1～5h，再以1～3℃/min的升温速率升至220℃～280℃，保温1～5h，所述高温碳化具体工艺为以1～10℃/min的升温速率升至700℃～1000℃并保温1～5h，管式炉中的惰性气体氛围可以是高纯氩气、高纯氮气或者其他高纯惰性气体。

12、本发明公开了一种具有平行阵列结构的镍钴氮共掺杂碳/碳纤维的复合催化剂，所述复合催化剂是由富含多孔结构的碳纤维基体和镍钴氮共掺杂碳构成的微米级纤维，其中镍钴氮共掺杂碳被均匀的镶嵌在碳纤维上；所述镍钴氮共掺杂碳直径为0.8~1.8μm，碳纤维直径为0.8~2μm；优选的镍钴氮共掺杂碳直径为0.8~1.5μm，碳纤维直径为1~2μm。

13、本发明也公开了一种具有平行阵列结构的镍钴氮共掺杂碳/碳纤维复合电催化剂应用于碱性介质中氧析出反应和氢析出反应。

14、本发明有益效果如下：

15、本发明提供了一种具有平行阵列结构的镍钻氮共掺杂碳/碳纤维复合催化剂的制备方法，该方法采用微流纺丝技术制备了具有平行阵列结构的均匀分散 ni-co-zif的 pvp纤维，经过高温碳化后得到具有平行阵列结构的镍钻氮共掺杂碳/碳纤维复合催化剂。相比静电纺丝技术制备出的杂乱无序纤维复合催化剂，该方法制备的复合催化剂沿着同一方向均匀生长，具有极高取向性，能有效加速电荷转移，并暴露更多活性位点，从而提高催化剂的电催化活性。

16、采用本发明提供的制备方法制得的复合催化剂具有以下特点：（1）与无序结构相比，高取向的平行阵列结构纤维，可以促进电荷进行定向转移，提高电荷转移效率。（2）有序纤维结构更有利于电解质的渗透和反应后气体的释放，从而暴露出更多的活性位点。此外，碳纤维的独特孔隙结构及zifs衍生物的多孔结构也使得比表面积大幅增加，暴露的活性位点也增多。（3）高石墨化的纤维结构能有效减少金属颗粒在电化学测试中的迁移与脱落，提高催化剂的稳定性。

17、将本发明制得的复合催化剂与商业 ruo2催化剂分别置于碱性介质中进行氧析出电催化性能对比，见附图4,本发明制备的复合催化剂在100ma/cm2对应的过电位小于无序结构的镍钴氮共掺杂碳/碳纤维及商业ruo2，体现出本发明制备的催化剂具有优异的电催化性能。