一种大尺寸超晶格薄膜及其制备方法和用途

1.本发明属于超晶格材料领域，具体涉及一种大尺寸超晶格薄膜及其制备方法和用途。


背景技术：

2.目前将二维材料制成三维多孔膜非常不易，现有技术报道的二维材料制成三维多孔结构主要集中在将石墨烯片制成三维多孔的石墨烯纳米网、石墨烯气凝胶、石墨烯泡沫，然而这些材料不易成膜，尤其不易成为晶态膜。
3.另一方面，将超晶格材料制成大面积膜易出现裂痕等，现有技术中还未有发现获得大面积的超晶格材料的方法。多孔膜由于其孔的多级结构，对于气敏传感器来说是非常受欢迎的。


技术实现要素：

4.本发明提供一种超晶格膜，其为含有超晶格材料的三维多孔膜；
5.所述超晶格材料以化学式a
·
npbx2表示，其中，a选自具有如式1或式2所示结构的化合物：
[0006][0007]
r1、r2、r3、r4、r1’
、r2’
、r3’
、r4’
相同或不同，彼此独立地选自c
1-10
烷基，例如c
1-6
烷基，示例性为甲基、乙基、丙基或丁基；
[0008]
r5、r6、r5’
、r6’
、r7’
、r8’
相同或不同，彼此独立地选自c
1-10
烷基、h，例如c
1-6
烷基、h，示例性为甲基、乙基、h；
[0009]
x代表卤素，例如f、cl、br或i，优选为i；
[0010]
n≥4且为整数，优选地，n＝4。
[0011]
根据本发明的实施方案，式1中，r1、r2、r3、r4相同，选自甲基或乙基。
[0012]
根据本发明的实施方案，式1中，r5、r6相同，选自甲基、乙基或h。
[0013]
根据本发明的实施方案，式2中，r1’
、r2’
、r3’
、r4’
相同，选自甲基或乙基。
[0014]
根据本发明的实施方案，式2中，r5’
、r6’
、r7’
、r8’
相同，选自甲基、乙基或h。
[0015]
根据本发明示例性的方案，a选自具有如式3-5任一项所示结构的化合物：
[0016][0017]
其中，式3化合物缩写为medab，式4化合物缩写为etdab，式5化合物缩写为meben。
[0018]
根据本发明示例性的方案，所述超晶格材料可以选自medab
·
4pbi2，etdab
·
4pbi2或meben
·
4pbi2。
[0019]
根据本发明的实施方案，所述超晶格膜包括上述超晶格材料和多孔基底膜，所述超晶格材料分布在所述多孔基底膜的表面和孔隙中。优选地，所述超晶格材料未填充满所述多孔基底膜的所有孔隙。
[0020]
根据本发明的实施方案，所述多孔基底膜可以选自纤维类多孔膜，例如滤纸、尼龙多孔滤膜、聚乙烯多孔膜(pp多孔膜)。优选地，所述多孔基底膜的孔径为100nm-10μm，例如500nm-5μm。
[0021]
根据本发明的实施方案，所述超晶格材料在所述多孔基底膜上的负载量为0.5-2mg/cm2，例如0.6-1.5mg/cm2，示例性为0.7mg/cm2、0.8mg/cm2、0.836mg/cm2、0.9mg/cm2、1.0mg/cm2、1.2mg/cm2。
[0022]
根据本发明的实施方案，所述超晶格膜的规格(例如尺寸、形状)由所述多孔基底膜决定。
[0023]
根据本发明示例性的方案，所述超晶格膜包括超晶格材料和多孔基底膜，所述超晶格材料分布在所述多孔基底膜的表面和孔隙中，所述超晶格材料未填充满所述多孔基底膜的所有孔隙；
[0024]
其中，所述超晶格材料选自medab
·
4pbi2，etdab
·
4pbi2或meben
·
4pbi2；
[0025]
所述多孔基底膜为滤纸、尼龙多孔滤膜或聚乙烯多孔膜。
[0026]
根据本发明的实施方案，所述超晶格膜具有基本如图3中的b所示的形貌。
[0027]
根据本发明的实施方案，所述超晶格材料的制备过程包括如下步骤：将式1或式2所示结构的化合物和pbx2溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，将膜浸润于上述溶液中后取出，将该膜置于白炽灯下光照后，得到绿色产物附着于膜上，为所述超晶格材料。
[0028]
根据本发明的实施方案，所述式1或式2所示结构的化合物与pbx2的摩尔比为1:(4-10)，例如1:(4-8)，示例性为1:4。
[0029]
根据本发明的实施方案，所述n,n-二甲基甲酰胺与所述式1或式2所示结构的化合物的体积摩尔比可以为(1-10)ml:1mmol，例如(2-8)ml:1mmol，示例性为5ml:1mmol。
[0030]
根据本发明的实施方案，膜在溶液中的浸润时间为0.5-5min，例如1min。
[0031]
根据本发明的实施方案，所述式1或式2所示结构的化合物与pbx2具有如上文所述的含义。
[0032]
本发明还提供上述超晶格薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0033]
(1)将式1或式2所示结构的化合物和pbx2溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到混合溶液；
[0034]
(2)将多孔基底膜浸泡于所述混合溶液中，取出浸润后的多孔基底膜，对其进行光照处理，待基底颜色从浅黄色变成绿色，得到所述超晶格薄膜。
[0035]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述式1或式2所示结构的化合物与pbx2的摩尔比为1:(4-10)，例如1:(4-8)，示例性为1:4。
[0036]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述n,n-二甲基甲酰胺与所述式1或式2所示结构的化合物的体积摩尔比可以为(1-10)ml:1mmol，例如(2-8)ml:1mmol，示例性为5ml:1mmol。
[0037]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述浸泡的时间不宜过长，例如为0.5-5min，比如1-3min，示例性为1min。
[0038]
根据本发明的实施方案，所述式1或式2所示结构的化合物、pbx2和多孔基底膜均具有如上文所述的含义。
[0039]
根据本发明示例性的方案，所述超晶格薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
(1)将medab、etdab或meben和pbi2溶解于dmf中，得到混合溶液；
[0041]
(2)将多孔基底膜浸泡于所述混合溶液中，取出浸润后的多孔基底膜，对其进行光照处理，待基底颜色从浅黄色变成绿色，得到所述超晶格薄膜。
[0042]
本发明还提供由上述方法制备得到的超晶格材料和超晶格薄膜。
[0043]
本发明还提供所述超晶格薄膜在爆炸物检测中的应用。优选地，所述爆炸物为含硝基爆炸物；例如为pa(苦味酸)，rdx(环三亚甲基三硝胺)，nb(硝基苯)，dnb(二硝基苯)，tnt(三硝基甲苯)。
[0044]
本发明的有益效果：
[0045]
本发明提供了一种含有超晶格材料的超晶格薄膜及其制备方法和用途。本发明采用简单的浸润法大面积合成得到超晶格材料的三维多孔膜(纸上的尺寸为29.6cm)。相对于其它三维多孔的合成而言，本发明的薄膜制备简单易行，并且还能长成大面积的膜。
[0046]
1.本实验方法简单，通过室温溶液法就可以获得纯的超晶格材料以及含有超晶格材料的薄膜。相比于传统的方法，产量高，重现性好。
[0047]
2.该化合物合成出来为绿色，具有很强的自由基信号，对爆炸物蒸气有响应，经加热之后，自由基发生淬灭，对爆炸物蒸气无响应。能够用于含硝基爆炸物的检测。
附图说明
[0048]
图1为实施例1超晶格薄膜的制备过程示意图。
[0049]
图2为采用不同多孔基底膜制备的超晶格薄膜的粉末衍射图谱。
[0050]
图3为实施例1样品的sem形貌图：a.空白尼龙膜；b.etdab
·
4pbi2超晶格薄膜；c.etdab
·
4pbi2超晶格薄膜的sem元素mapping图。
[0051]
图4为实施例1etdab
·
4pbi2超晶格薄膜的合成样品和退火样品的电流/电压图。
[0052]
图5为实施例1etdab
·
4pbi2超晶格薄膜的气密性能测试结果：a)刚合成样品在爆炸物蒸气氛下的响应，b)退火之后电极在爆炸物蒸气氛下的无响应。
具体实施方式
[0053]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0054]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0055]
实施例1
[0056]
如图1所示的制备过程，将0.461g pbi2(1mmol)和0.118g etdab(etdab是指n,n,n’,n
’-
四乙基联苯胺(et2nc6h4c6h4net2))溶于5ml dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，得到混合溶液；将商业购买的尼龙多孔滤膜作为基底膜，浸泡于上述混合溶液中1分钟，取出置于白炽灯下光照，基底膜的颜色会从浅黄色变成绿色(如图1)。
[0057]
xrd粉末衍射结果证明生长在基底上的绿色产物为超晶格材料etdab
·
4pbi2(如图2中的a))，说明含有etdab
·
4pbi2的超晶格薄膜制备成功。
[0058]
经称量，膜浸润前后的重量差，发现etdab
·
4pbi2负载于尼龙多孔滤膜上的质量约为0.836mg cm-2
。
[0059]
合成出来的超晶格薄膜的大小可以根据基底的大小来调整，选择多大的基底即可获得多大的膜。
[0060]
通过sem测试，发现空白的尼龙膜的孔的孔径为几百纳米到几微米(图3中的a)。经过etdab
·
4pbi2浸润之后，部分孔被etdab
·
4pbi2材料堵住，但依然留有部分的孔(图3中的b)。经过sem元素分析测试发现，pb，i，c，n元素在基底膜上均匀分布。
[0061]
还可以将基底膜替换为滤纸或商用的pp膜，得到不同基底的含有etdab
·
4pbi2的超晶格薄膜。两种薄膜的xrd粉末衍射结果如图2中的b)和c)所示。
[0062]
实施例2：超晶格多孔膜上电极制作及电流-电压测试
[0063]
挑选实施例1制备的形状比较大(直径约为15cm)的超晶格膜，在掩模版保护下，膜上镀上金叉指电极的形状，在两边用银胶引出电极。将该电极置于lake shore crx-vf样品仓中抽真空，用keithley4200-scs测试其不同温度下电压vs电流曲线。再将上述实施例1超晶格膜制备的电极原位加热到100℃退火2小时后，得到黄色样品；测试该加热变色样品在不同温度下的电压vs电流曲线(如图4)。图4表明：刚合成出来样品etdab
·
3.9pbi2的制成电极后控制5v电压，电流在10-8
a的量级，经加热退色之后的样品电导率下降将近3个。
[0064]
实施例3：超晶格多孔膜上的气敏性能测试
[0065]
将实施例1超晶格多孔薄膜蒸镀上叉指电极，在叉指电极两边涂上银胶，连出金线。将电极置于玻璃管中，钢瓶吹出来的干燥空气通过气体流量计控制流量，通过三通阀控制，用干燥空气氛下跑样品基线，然后用通过爆炸物固体的饱和蒸汽份测试样品对硝基爆
炸物的蒸气氛检测能力。通过控制电压为5v，在吉士利2602b上检测不同气氛下电流的变化。合成出来的绿色样品薄膜对爆炸物蒸气有响应，但是经过加热退火之后响应消失(图5)。
[0066]
从图5a)和图5b)可以发现，刚合成出来的etdab
·
4pbi2膜对于pa、rdx、nb、dnb和tnt的响应值分别为43％、81％、51％、68％和79％，其响应时间为0.20、0.89、0.32、0.48和0.34min，恢复时间为2.61、5.98、4.88、6.21和2.63min。另外，该电极对于丙酮，氨气，苯，乙苯，co2，甲醇等常见气体具有很好的抗干扰性。
[0067]
实施例4
[0068]
本实施例与实施例1的不同之处在于：以n,n,n’,n
’-
四甲基联苯胺(化学式me2nc6h4c6h4nme2，缩写为medab)替换etdab，其用量为0.1g。
[0069]
制备得到含有medab
·
4pbi2的超晶格薄膜。
[0070]
实施例5
[0071]
本实施例与实施例1的不同之处在于：以n,n,n’,n
’-
四甲基对苯二胺(化学式me2nc6h4nme2，缩写为meben)替换etdab，其用量为0.1g。
[0072]
制备得到含有meben
·
4pbi2的超晶格薄膜。
[0073]
实施例6
[0074]
本实施例与实施例1的不同之处在于：以滤纸作为多孔基底膜。
[0075]
实施例7
[0076]
本实施例与实施例1的不同之处在于：以商业购买的pp膜作为多孔基底膜。
[0077]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。