一种高分子复合材料中磷石膏含量测定方法与流程

1.本发明属于聚合物复合材料内填料含量测定技术领域，具体涉及一种高分子复合材料中磷石膏含量测定方法。


背景技术：

2.磷石膏是磷肥工业的固体废弃物，一般每生产1吨磷酸约产生4.5～5.0吨磷石膏，每生产1吨磷酸二铵排放2.5～5.0吨磷石膏。全国磷石膏年排放量7000万吨以上，利用率仅为40% 左右，目前堆存量已超过3 亿吨。磷石膏的处理及利用是目前磷化工产业亟待的主要难题之一，已成为制约贵州磷化工行业发展的一大瓶颈，多渠道开发和应用磷石膏资源，是推动我国磷化工行业可持续发展的有效途径。
3.为提升对磷石膏的利用率，目前申请人与贵州省科研机构合作通过把磷石膏经中和陈化、煅烧（500℃以上）、研磨工艺加工后制备成无水磷石膏粉，然后将表面改性无水磷石膏粉与pvc、pe及不饱和树脂等复合，研究开发了各类pvc电力管、通信管，各类pe排水、排污管及道路检查井盖、水箅等产品。为加强对材料质量的监管，如何对pvc/pe基磷石膏粉复合材料进行定量分析是非常重要的。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明的目的在于，提供一种高分子复合材料中磷石膏含量测定方法，通过该测定方法可以高效且准确的测定出pvc/pe基磷石膏粉复合材料中的磷石膏含量，从而为材料质量的评定提供数据支撑。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：一种高分子复合材料中磷石膏含量测定方法,包括以下步骤：s1.样品称取：称取0.3
‑
1.2g打碎成小颗粒的复合材料作为待测样品备用，记录该样品原始重量。
6.s2.样品放入：将样品放入助溶器内后，再将装有样品的助溶器放入索氏提取仪的提取器内。
7.s3.索氏提取仪装接：接着索氏提取仪的回流冷凝器与装有溶剂的圆底烧瓶分别接到提取器两端；使提取器两侧连接管与虹吸管的下端都与圆底烧瓶接通，并使回流冷凝器内侧的冷凝管与提取器内部接通。
8.s4.样品抽提：在回流冷凝器进水接头与出水接头分别连接水管并向回流冷凝器内接入循环水；然后对圆底烧瓶进行加热，通过索氏提取仪对样品进行抽提；抽提过程中热蒸汽通过连接管进入到助溶器并带动助溶器运行，使助溶器处于运动状态并加速样品内高分子基体的溶解。
9.s5.磷石膏含量测定：抽提完成后，停止加热，取下回流冷凝器，将助溶器从提取器内取出并将其中剩余的固体颗粒进行称重，将剩余固体颗粒的重量与抽提前样品的原始重量相比，即完成对复合材料中磷石膏含量的测定。
10.进一步的，所述助溶器包括外筒、内筒、壳体、搅拌杆、叶轮、进气管、底筒、内滤筒、外滤筒。所述外筒为竖向卡紧在提取器内且上下开口的弹性筒体。所述内筒为套固在外筒内且上下开口的硬质筒体。所述壳体为套装在内筒内部且直径小于内筒内径的中空体，在壳体两侧分别设有进气口与出气口，在壳体外壁与内筒内壁之间设有多根将壳体固定在内筒内的支撑杆。所述搅拌杆上端可转动的安装在壳体内部中央，下端向下穿透壳体底部后伸入提取器内侧底部。所述叶轮固定在搅拌杆上端并可转动的设置在壳体内。所述进气管切向固定在壳体外壁上，其进气端依次穿透内筒和外筒后与索氏提取仪连接管的上端口部对接连通，其出气端与壳体进气口对接连通。所述底筒顶部固定在壳体底部并套设在搅拌杆外。所述内滤筒为上端螺纹连接在底筒底部内侧并套设在搅拌杆外且底部封闭的筒体，在内滤筒底部与侧壁上设有许多供微细粉与溶剂通过的筛孔。所述外滤筒为上端螺纹连接在底筒底部外侧并套设在内滤筒外且底部封闭的筒体，在外滤筒底部与侧壁上设有许多供液体溶剂通过而固体颗粒不可通过的滤孔。
11.进一步的，所述外筒由氟橡胶制成，氟橡胶具有良好的耐溶剂性能优异耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，特别是全氟醚橡胶耐溶剂性能优异。
12.进一步的，为利于冷凝管中流下的液体滴落到壳体顶部后，能够快速的流下并通过壳体与内筒之间的区域，滴落到提取器底部；所述壳体顶部由中间向外部倾斜。
13.进一步的，为便于放置及转动助溶器，在壳体顶部设有拉环。
14.进一步的，在搅拌杆下端设有多个搅拌片，搅拌片可以高效快速的搅动溶剂以及固体颗粒，加速固体颗粒溶解。
15.进一步的，所述叶轮由套固在搅拌杆上端并能随搅拌杆转动的中心筒，均匀固定在中心筒四周且上下水平而侧面呈弧形的多块叶片，套固在中心筒外并分别与弧形叶片上下两侧连接固定的上盖板与下盖板构成；叶片将叶轮内部的空间分隔成多个侧面开口的动力腔，叶片的转动可以是动力腔的开口与壳体进气口接通。
16.进一步的，所述内滤筒为筛孔直径在0.05
‑
0.2mm的不锈钢滤筒；所述外滤筒为滤纸筒。采用双层滤筒，可以使固体颗粒分层溶解，微细粉进入内滤筒与外滤筒之间的腔体内溶解，大颗粒留在内滤筒在搅拌杆搅动下快速溶解变小后再进入内滤筒与外滤筒之间的腔体内溶解。
17.进一步的，所述样品为pvc基磷石膏粉复合材料；对应的，所述溶剂为四氢呋喃；抽提温度为75
‑
95℃；四氢呋喃相较于其他溶剂（如环己酮）能更快速的溶解pvc基磷石膏粉复合材料。
18.进一步的，所述样品为pe基磷石膏粉复合材料；对应的，所述溶剂为三氯苯+0.0125%bht；抽提温度为200℃
‑
260℃；三氯苯+0.0125%bht相较于其他溶剂能更快速的溶解pe基磷石膏粉复合材料。
19.本发明可以高效且准确的测定出pvc/pe基磷石膏粉复合材料中的磷石膏含量，从而为材料质量的评定提供数据支撑，同时大幅度的缩短检测时间，提升检测效率。
附图说明
20.下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
21.图1为本发明中助溶器放置到索氏提取仪内后的结构示意图；
图2为本发明中助溶器的俯视图；图3为图2中沿a
‑
a方向的剖视图；图4为图2的全剖图；图中所示：1
‑
助溶器、101
‑
外筒、102
‑
内筒、103
‑
壳体、104
‑
支撑杆、105
‑
叶轮、106
‑
搅拌杆、107
‑
底筒、108
‑
内滤筒、109
‑
外滤筒、110
‑
搅拌片、111
‑
进气管、112
‑
拉环、113
‑
进气口、114
‑
出气口、115
‑
中心筒、116
‑
叶片、117
‑
上盖板、118
‑
下盖板、2
‑
圆底烧瓶、3
‑
提取器、4
‑
进水接头、5
‑
冷凝管、6
‑
外套管、7
‑
出水接头。
具体实施方式
22.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
23.须知，本说明书附图所绘的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等的用语，亦仅为便于叙述明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
24.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
25.实施例一：一种高分子复合材料中磷石膏含量测定方法,包括以下步骤：s1.样品称取：称取0.3
‑
1.2g（优选1.0g）打碎成小颗粒的pvc基磷石膏粉复合材料作为待测样品备用，记录该样品原始重量。
26.s2.样品放入：将样品放入助溶器1内后，再将装有样品的助溶器1放入索氏提取仪的提取器3内。
27.如图1
‑
图4所示，所述助溶器1包括外筒101、内筒102、壳体103、搅拌杆106、叶轮105、进气管111、底筒107、内滤筒108、外滤筒109。助溶器1各部件采用不溶于溶剂的材料制成。
28.所述外筒101为竖向卡紧在提取器3内且上下开口的弹性筒体。所述外筒101由氟橡胶制成，氟橡胶具有良好的耐溶剂性能优异耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，特别是全氟醚橡胶耐溶剂性能优异。
29.所述内筒102为套固在外筒101内且上下开口的硬质筒体。内筒102采用不锈钢、铝合金等材料制成。
30.所述壳体103为套装在内筒102内部且直径小于内筒102内径的中空体，也就是说内筒102内壁不与壳体103外壁接触，两者之间有环形通道，在壳体103两侧分别设有进气口113与出气口114，在壳体103外壁与内筒102内壁之间设有多根将壳体103固定在内筒102内
部的支撑杆104。为利于冷凝管5中流下的液体滴落到壳体103顶部后，能够快速的流下并顺畅通过壳体103与内筒102之间的区域，滴落到提取器3底部，所述壳体103顶部由中间向外部倾斜。为便于放置及转动助溶器1，在壳体103顶部设有拉环112，放置与转动助溶器1时，用镊子夹住拉环112即可将助溶器1放入提取器3内，然后夹住拉环112即可实现转动，使进气管111对准连接管8上端。取出助溶器1时，则用带勾镊子上拉，即可将助溶器1取出提取器3。
31.所述搅拌杆106上端可转动的安装在壳体103内部中央，下端向下穿透壳体103底部后伸入提取器3内侧底部。在搅拌杆106下端设有多个搅拌片110，搅拌片110可以高效快速的搅动溶剂以及固体颗粒，加速固体颗粒溶解。
32.所述叶轮105固定在搅拌杆106上端并可转动的设置在壳体103内（叶轮105可随搅拌杆106在壳体103内转动）。叶轮105由套固在搅拌杆106上端并能随搅拌杆106转动的中心筒115，均匀固定在中心筒115四周且上下水平而侧面呈弧形的多块叶片116，套固在中心筒115外并分别与弧形叶片116上下两侧连接固定的上盖板117与下盖板118构成；叶片116将叶轮105内部的空间分隔成多个侧面开口的动力腔，叶片116的转动可以使动力腔的开口与壳体103进气口113接通。
33.所述进气管111切向固定在壳体103外壁上，其进气端依次穿透内筒102和外筒101后与索氏提取仪连接管8的上端口部对接连通，其出气端与壳体103进气口113对接连通。进气管111的口径由进气端向出气端逐渐减小，该结构可以对进入进气管111的蒸汽进行加速。
34.所述底筒107顶部固定在壳体103底部并套设在搅拌杆106外。底筒107底部内外都设有用于连接内滤筒108与外滤筒109的螺纹。
35.所述内滤筒108为上端螺纹连接在底筒107底部内侧并套设在搅拌杆106外且底部封闭的筒体，在内滤筒108底部与侧壁上设有许多供微细粉与溶剂通过的筛孔。本实施例中选用的内滤筒108为筛孔直径在0.05
‑
0.2mm的不锈钢滤筒。
36.所述外滤筒109为上端螺纹连接在底筒107底部外侧并套设在内滤筒108外且底部封闭的筒体，在外滤筒109底部与侧壁上设有许多供液体溶剂通过而固体颗粒不可通过的滤孔。本实施例中选用的外滤筒109为滤纸筒。采用双层滤筒结构，可以使固体颗粒分层溶解，微细粉进入内滤筒108与外滤筒109之间的腔体内溶解，大颗粒留在内滤筒108并在搅拌杆106搅动下快速溶解变小后再进入内滤筒108与外滤筒109之间的腔体内溶解。
37.所用索氏提取仪为现有的抽提仪器（索氏提取器），其由圆底烧瓶2、提取器3、回流冷凝器组成；圆底烧瓶2也叫提取瓶；提取器3内部隔开呈上下两个腔体，提取器3下端插接到圆底烧瓶内使提取器3下腔体与圆底烧瓶2内部连通，提取器3上端则与回流冷凝器对接；在提取器3两侧分别设有连接管8与虹吸管9；连接管8下端连接到提取器3下端并与提取器3下腔体连通，上端连接到提取器3上端并与提取器3上腔体连通；虹吸管9一端与提取器3上腔体底部接通，另一端向上延伸一定距离后再向下弯曲180
°
后伸入提取器3下腔体内与提取器3下腔体连通；回流冷凝器有内外两层，内层为冷凝管5，外层为上下两端设有进水接头4与出水接头7的外套管6，进水接头4与出水接头7分别接通水管后，冷却水从进水接头4进入回流冷凝器外层与内层之间的区域后，由出水接头7流出，不断循环，形成冷却循环水；冷凝管5可以为螺旋形或其它结构（如图1所示结构），冷凝管5四周与顶部封闭，仅仅底部开口
并伸入提取器3上腔体与提取器3上腔体连通。虹吸管9最高处低于底筒107底部。
38.将所述复合材料放入助溶器1内后，再放入索氏提取仪提取器3内的步骤具体如下：s21. 依次将外滤筒109、内滤筒108从底筒107上拧下，称取外滤筒109与内滤筒108的重量并记录，然后将复合材料颗粒放入到内滤筒108内后（复合材料颗粒粒径大于内滤筒108筛孔直径），将内滤筒108重新套在搅拌杆外并螺纹连接到底筒107内侧壁上，接着再将外滤筒109套在内滤筒108外并螺纹连接到底筒107外侧壁上。
39.s22. 外滤筒109底部朝下，把助溶器1整体放入提取器3内。
40.s23. 转动助溶器1，使助溶器1进气管111的进气端与索氏提取仪连接管8的上端口部对接连通。由于有弹性外筒101的存在，可以有效的将助溶器卡紧在提取器3内。
41.s3.索氏提取仪装接：接着索氏提取仪的回流冷凝器与装有四氢呋喃溶剂的圆底烧瓶2分别接到提取器3两端；使提取器3两侧连接管8与虹吸管9的下端都与圆底烧瓶2接通，并使回流冷凝器内侧的冷凝管5与提取器3内部接通。四氢呋喃相较于其他溶剂（如环己酮）能更快速的溶解pvc基磷石膏粉复合材料。
42.s4.样品抽提：在回流冷凝器进水接头4与出水接头7分别连接水管并向回流冷凝器内接入循环水；然后对圆底烧瓶2进行加热，加热温度为75
‑
95℃（优选为85℃），通过索氏提取仪对样品进行抽提；抽提过程中热蒸汽通过连接管8进入到助溶器1并带动助溶器1运行，使助溶器1处于运动状态并加速样品内高分子基体的溶解。
43.抽提过程如下：a.溶剂四氢呋喃沸点为66℃，在对其加热后，会快速蒸发，产生蒸汽，产生的蒸汽由圆底烧瓶2进入提取器3下腔体，再从提取器3下腔体进入连接管8。
44.b.由于连接管8的上端出口与进气管111对接连通，因此蒸汽就从连接管8上端出口进入到进气管111内，在进气管111的导引下，流动方向发生改变，使蒸汽沿壳体103切线方向通过壳体103的进气口113进入壳体103内。
45.c.进入壳体103内的蒸汽由叶轮105侧面开口处进入动力腔，推动叶片116，使叶片116发生转动，随着叶片116不断转动，进而使整个叶轮105发生转动并带动搅拌杆106转动，搅拌杆106转动的同时也就实现了对复合材料以及溶剂的搅动。
46.d.同时，蒸汽随着叶轮105转动到壳体103出气口114位置后，由出气口114进入到提取器3上腔体上部。
47.e.进入提取器3上腔体的蒸汽接着再由冷凝管5下部开口进入到冷凝管5内。
48.f.进入冷凝管5内的热蒸汽与冷凝管5管壁接触后发生热交换并冷凝形成溶剂液滴（热蒸汽传导给冷凝管5管壁的热量会被循环水带走），形成的溶剂液滴沿着冷凝管5管壁滑落到提取器3内并由壳体103与内筒102之间的空隙滴落到提取器3底部。
49.g.滴落提取器3底部的溶剂液滴逐渐汇集增多后，通过外滤筒109与内滤筒108筒壁后进入内滤筒108内与复合材料接触，使在复合材料中的高分子基体逐渐溶解到溶剂内，同时内滤筒108内搅拌杆的搅动加速了高分子基体的溶解速度。随着复合材料中的高分子基体不断溶解，使得复合材料颗粒不断减小，直至变成微细粉；随着搅拌杆106的不断搅动，微细粉状的复合材料颗粒在离心力作用下就会通过内滤筒108的筛孔进入到内滤筒108与外滤筒109之间的区域并在该区域内随运动着的溶剂实现溶解，而其它大颗粒的复合材料
则留在内滤筒108内继续在搅拌杆106搅动下溶解，由此实现了对复合材料的分级溶解，加快了复合材料的溶解速度。
50.h.随着提取器3内的溶剂逐渐增多，复合材料中的高分子基体逐渐溶解到溶剂内，当溶解有高分子基体的溶剂液位超过虹吸管9最高处时，在虹吸作用下，提取器3内溶解有高分子基体的溶剂就会沿着虹吸管3回到圆底烧瓶2内，由此抽提出一部分高分子基体物质。然后圆底烧瓶2中的浸出溶剂继续蒸发、冷凝、浸出、回流，如此重复，使复合材料中的高分子基体不断为纯的浸出溶剂所抽提，将抽提出的高分子物质富集在圆底烧瓶2中，而其它的不溶于溶剂的固体物质（磷石膏粉）则留在了内滤筒108以及内滤筒108与外滤筒109之间的腔体内。
51.s5.磷石膏含量测定：抽提完成后，停止加热，取下回流冷凝器，将助溶器1从提取器3内取出；拧下内滤筒108与外滤筒109称重（称重前将两者烘干），记录数据，然后用该数据减去内滤筒108与外滤筒109的自重后，即得到剩余固体颗粒重量，将剩余固体颗粒重量与抽提前样品的原始重量相比，记录比值，即完成对复合材料中磷石膏含量的测定。
52.参数选定实验：为测出pvc基磷石膏粉复合材料最佳的抽提时间以及pvc基磷石膏粉复合材料在有助溶器与无助溶器下的溶解情况，特设置以下实验：样品1：磷石膏含量为50%的pvc电力管颗粒10份仪器：不带助溶器的索氏提取仪；带助溶器的索氏提取仪。
53.溶剂：四氢呋喃。
54.实验步骤：（1）实验1
‑‑
样品1取样量选定实验。
55.以取样量为梯度，设置取样量为0.6g，0.8g，1.0g，1.2g，1.4的五个实验组，将五个实验组分别放到带助溶器的索氏提取仪中进行抽提，抽提时间都设置为8小时，实验结果如表1。
56.表1：样品1取样量选定通过表1及实验证明，1.0g为最佳取样量。
57.（2）实验2
‑‑
样品1抽提时间选定实验。
58.步骤1.在10份样品1中选5份作为5个实验组，即a1
‑
a5组；样品1中的其它5份作为5个对照组，即a6
‑
a10组，每组中的样品1质量都为1.0g。
59.步骤2.将a1
‑
a5组分别用装有四氢呋喃且带助溶器的索氏提取仪进行抽提，抽提时间分别为2h，3h，4h，5h，6h，记录抽提完成后的固体颗粒质量，抽提温度为85℃。
60.步骤3.将a6
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a10组分别用装有四氢呋喃且不带助溶器的索氏提取仪进行抽提，抽提时间分别为5h，6h，7h，8h，9h，记录抽提完成后的固体颗粒质量，抽提温度为85℃。
61.实验结果：根据上述实验步骤记录实验结果如下：表2：样品1抽提时间选定由表2可知，用不带助溶器的索氏提取仪进行抽提时，最佳的抽提时间为8h。用带助溶器的索氏提取仪进行抽提时，最佳的抽提时间为5h。经过对比可见，实验组的抽提时间明显低于对比组的抽提时间，且在抽提效果上，实验组的抽提效果明显优于对照组的抽提效果。另外，相较于用不带助溶器的索氏提取仪进行抽提的方法而言，采用带助溶器的索氏提取仪进行抽提的方法，误差小，准确度高。
62.实施例二：本实施例与实施例一的区别在于：所述样品为pe基磷石膏粉复合材料；对应的，所述溶剂为三氯苯+0.0125%bht；抽提温度为200℃
‑
260℃（优选为214℃
‑
250℃）；三氯苯+0.0125%bht相较于其他溶剂能更快速的溶解pe基磷石膏粉复合材料；另外步骤1中添加的样品
‑‑
pe基磷石膏粉复合材料颗粒质量为0.4g。
63.参数选定实验：为测出pe基磷石膏粉最佳的抽提时间以及pe基磷石膏粉在有助溶器与无助溶器下的溶解情况，特设置以下实验：样品2：磷石膏含量为30%的pe全塑管颗粒10份。
64.仪器：不带助溶器的索氏提取仪；带助溶器的索氏提取仪。
65.溶剂：三氯苯+0.0125%bht。
66.实验步骤：（1）实验1
‑‑
样品2取样量选定实验。
67.以取样量为梯度，设置取样量为0.2g，0.4g，0.6g，0.8g，1.0的五个实验组，将五个实验组分别放到带助溶器的索氏提取仪中进行抽提，抽提时间都设置为8小时，实验结果如
表1。
68.表3：样品2取样量选定通过表3及实验证明，0.4g为最佳取样量。
69.（2）实验2
‑‑
样品2抽提时间选定实验。
70.步骤1.在10份样品2中选5份作为5个实验组，即b1
‑
b5组；样品2中的其它5份作为5个对照组，即b6
‑
b10组。每组样品质量都为0.4g。
71.步骤2.将b1
‑
b5组分别用装有三氯苯+0.0125%bht且带助溶器的索氏提取仪进行抽提，抽提时间分别为1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，记录抽提完成后的固体颗粒质量，抽提温度为214℃
‑
250℃。
72.步骤3.将b6
‑
b10组分别用装有三氯苯+0.0125%bht且不带助溶器的索氏提取仪进行抽提，抽提时间分别为2h，3h，4h，5h，6h，记录抽提完成后的固体颗粒质量，抽提温度为214℃
‑
250℃。
73.实验结果：表4：样品2抽提时间选定由表4可知，用不带助溶器的索氏提取仪进行抽提时，最佳的抽提时间为5h。用带助溶器的索氏提取仪进行抽提时，最佳的抽提时间为3h。经过对比可见，实验组的抽提时间明显低于对比组的抽提时间，且在抽提效果上，实验组的抽提效果明显优于对照组的抽提效果。另外，相较于用不带助溶器的索氏提取仪进行抽提的方法而言，采用带助溶器的索氏提取仪进行抽提的方法，误差小，准确度高。
74.需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
75.本发明的保护范围不限于具体实施方式所公开的技术方案，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同替换、改进等，均落入本发明的保护范围。