传感器元件的制作方法

1.本发明涉及一种使用氧离子传导性的固体电解质的传感器元件。


背景技术：

2.气体传感器用于汽车的尾气等被测定气体中的作为对象的气体成分(氧o2、氮氧化物nox、氨nh3、烃hc、二氧化碳co2等)的检测、浓度的测定。例如，已经对汽车的尾气中的作为对象的气体成分浓度进行测定，并基于其测定值而对搭载于汽车的尾气净化系统进行优化控制。
3.作为这样的气体传感器，已知有具备使用氧化锆(zro2)等氧离子传导性的固体电解质的传感器元件的气体传感器。气体传感器通过利用固体电解质的氧离子传导性，对与被测定气体中的作为对象的气体成分的浓度对应的电动势、电流值进行检测来检测该气体成分，而且测定浓度。
4.例如，日本专利第3050781号公报中公开了一种气体传感器，利用第一电化学泵单元和第二电化学泵单元而控制为实质上不影响被测定气体成分量的测定的低氧分压值，检测与由被测定气体成分的还原或分解所生成的氧对应的电流值。即，预先利用第一电化学泵单元和第二电化学泵单元而除去氧，对来自作为对象的气体成分(例如氮氧化物nox)的氧进行检测。
5.另外，日本专利第3050781号公报中公开了氮氧化物(nox)的浓度与被检测的上述电流值之间存在线性关系(图5)。
6.日本特开2014－209128号公报和日本特开2014－190940号公报中公开了一种nox传感器。公开了如下内容：该nox传感器具有用于调节氧浓度的主泵单元和辅助泵单元，作为主泵单元的内侧泵电极，例如，使用含有1％au的pt与氧化锆的金属陶瓷电极。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利第3050781号公报
10.专利文献2：日本特开2014－209128号公报
11.专利文献3：日本特开2014－190940号公报


技术实现要素：

12.以往的气体传感器中，例如，像日本特开2014－209128号公报那样，将被测定气体从传感器元件的长度方向的一个端部的气体导入口向传感器元件内部的空间导入。然后，利用主泵单元和辅助泵单元将被测定气体中的氧分压控制为实质上不影响测定电极中对测定对象气体(例如，nox)进行测定的低氧分压。该状态下，测定泵单元中，由nox的分解而生成的氧以电流值的形式被检测到。即，将被测定气体中的氧与nox分离，然后，检测由nox生成的氧。
13.这样的气体传感器中，要求在主泵单元和辅助泵单元中不使nox分解。因此，配设
于传感器元件内部的空间的内表面的构成主泵单元和辅助泵单元中的一电极的泵电极由不使nox分解的材质形成。作为不使nox分解的材质，一直使用在pt中添加有au的金属材料(日本特开2014－209128号公报，日本特开2014－190940号公报)。
14.然而，被测定气体中存在高浓度的氧的情况下，构成主泵单元的泵电极中，nox会分解，其结果，可知有时nox的检测精度会降低。
15.因此，本发明的目的在于提供一种无论被测定气体中的氧浓度如何都能够保持高nox检测精度的传感器元件。
16.本发明人等对在高氧浓度下nox检测精度降低的机理进行了深入研究，得到以下的研究结果。从气体导入口导入的被测定气体中存在高浓度的氧时，需要利用主泵单元将该高浓度的氧的大部分从传感器元件的内部的空间排出。特别是，由于在泵电极的靠近气体导入口的位置泵送并排出高浓度的氧，因此，施加电压局部变高。像这样，局部施加高施加电压时，在泵电极的施加高施加电压的部分有时被测定气体中的nox被分解。于是，到达检测nox的测定电极的nox量会减少。其结果，nox的检测精度降低。
17.如上所述，检测被测定气体中的nox的气体传感器中，利用氧泵单元(例如，由主泵单元和辅助泵单元构成)来调节从气体导入口向传感器元件的内部的空间导入的被测定气体中的氧分压。然后，利用测定泵单元来检测调节氧分压后的被测定气体中的nox。
18.这样的气体传感器中，可知：构成氧泵单元的电极、且为与向传感器元件的内部的空间导入的被测定气体接触的内侧氧泵电极特别是需要在靠近传感器元件的气体导入口的位置进一步抑制nox的分解。
19.本发明人等发现：通过构成为在内侧氧泵电极的靠近传感器元件的气体导入口的一侧的规定区域与远离气体导入口的一侧的区域相比含有更多的使分解nox的催化活性降低的活性降低金属，从而即便在被测定气体中存在高浓度的氧时，也能够保持高nox检测精度。
20.本发明中包含以下的发明。
21.(1)一种传感器元件，所述传感器元件检测被测定气体中的nox，包含：
22.长条板状的基体部，上述长条板状的基体部包含被层叠的氧离子传导性的多个固体电解质层、
23.被测定气体流通部，上述被测定气体流通部从形成于上述基体部的长度方向的一个端部的气体导入口导入被测定气体并使其流通、
24.内侧氧泵电极，上述内侧氧泵电极配设于上述被测定气体流通部的内表面、以及
25.测定电极，上述测定电极配设于上述被测定气体流通部的内表面，
26.上述内侧氧泵电极在上述长度方向具有规定的长度(l)，且包含如下区域：
27.区域(a)，上述区域(a)包含靠近上述气体导入口的一侧的电极端部且在上述长度方向具有规定的长度(la)、以及
28.区域(b)，上述区域(b)包含远离上述气体导入口的一侧的电极端部且在上述长度方向具有规定的长度(lb)，
29.上述内侧氧泵电极中包含的金属材料包含使分解nox的催化活性降低的活性降低金属，
30.上述区域(a)的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率高于上述区域(b)
的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率，
31.上述内侧氧泵电极的上述区域(a)在上述长度方向的长度(la)相对于上述内侧氧泵电极在上述长度方向的长度(l)的比率(la/l)为15％～90％。
32.(2)根据上述(1)所述的传感器元件，其中，上述内侧氧泵电极包含配设于上述被测定气体流通部的内表面的多个电极，
33.上述内侧氧泵电极在上述长度方向的长度(l)为上述多个电极在上述长度方向的各自的长度的合计。
34.(3)根据上述(1)或(2)所述的传感器元件，其中，上述内侧氧泵电极包含：
35.内侧主泵电极，上述内侧主泵电极配设于上述被测定气体流通部的内表面、以及
36.辅助泵电极，上述辅助泵电极配设于上述被测定气体流通部的内表面的比上述内侧主泵电极更远离上述气体导入口的位置，
37.上述内侧氧泵电极在上述长度方向的长度(l)为上述内侧主泵电极在上述长度方向的长度(l1)与上述辅助泵电极在上述长度方向的长度(l2)的合计(l1+l2)。
38.(4)根据上述(3)所述的传感器元件，其中，在上述被测定气体流通部的内表面的比上述内侧主泵电极更远离上述气体导入口的位置依次在上述长度方向直列配设有上述辅助泵电极和上述测定电极。
39.(5)根据上述(3)所述的传感器元件，其中，在上述被测定气体流通部的内表面的比上述内侧主泵电极更远离上述气体导入口的位置在上述长度方向并列配设有上述辅助泵电极和上述测定电极。
40.(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的传感器元件，其中，上述内侧氧泵电极的上述区域(a)在上述长度方向的长度(la)相对于上述内侧氧泵电极在上述长度方向的长度(l)的比率(la/l)为30％～70％。
41.(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的传感器元件，其中，上述活性降低金属包含选自由金和银构成的组中的至少1种。
42.(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的传感器元件，其中，上述内侧氧泵电极的上述区域(a)的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率为0.5重量％～2.0重量％。
43.(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的传感器元件，其中，上述内侧氧泵电极的上述区域(b)的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率以低于上述区域(a)的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率为条件且为0.1重量％～0.5重量％。
44.(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的传感器元件，其中，上述内侧氧泵电极的上述区域(a)的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率(ca)与上述区域(b)的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率(cb)之比(ca/cb)为1.5～20.0。
45.(11)一种气体传感器，上述气体传感器检测被测定气体中的nox，包含上述(1)～(10)中任一项所述的传感器元件。
46.根据本发明，即便在被测定气体中存在高浓度的氧时，也能够在内侧氧泵电极(例如，内侧主泵电极)中显著抑制nox的分解，因此能够保持高nox检测精度。即，无论被测定气体中的氧浓度如何，都能够保持高nox检测精度。
附图说明
47.图1是示出气体传感器100的概略结构的一个例子的传感器元件101的长度方向的垂直截面示意图。
48.图2是示出沿着图1的ii－ii线的截面的一部分的截面示意图。该图是示出传感器元件101中的内侧主泵电极22、辅助泵电极51和测定电极44的概略平面配置的示意图。l1表示内侧主泵电极22在传感器元件101的长度方向的长度，l2表示辅助泵电极51在传感器元件101的长度方向的长度。另外，图2的下部为向被测定气体流通部15导入包含高浓度的氧的被测定气体时的传感器元件101的长度方向的氧浓度分布的概略图。
49.图3是表示氧存在下(o2＝0，5，10，18％)的氧浓度与nox输出电流值ip2的关系的示意图。
50.图4是示出实施例的传感器元件201的长度方向的垂直截面的一部分的截面示意图。该图是示出传感器元件201中的内侧主泵电极22和测定电极44的概略配置的示意图。l1表示内侧主泵电极22在传感器元件201的长度方向的长度。另外，图4的下部为向被测定气体流通部导入包含高浓度的氧的被测定气体时的传感器元件201的长度方向的氧浓度分布的概略图。
51.图5是示出实施例的传感器元件301的长度方向的垂直截面的一部分的截面示意图。
52.图6是示出沿着图5的vi－vi线的截面的一部分的截面示意图。该图是示出传感器元件301中的内侧主泵电极22、辅助泵电极51和测定电极44的概略平面配置的示意图。l1表示内侧主泵电极22在传感器元件301的长度方向的长度，l2表示辅助泵电极51在传感器元件301的长度方向的长度。lm表示测定电极44在传感器元件301的长度方向的长度。另外，图6的下部为向被测定气体流通部导入包含高浓度的氧的被测定气体时的传感器元件301的长度方向的氧浓度分布的概略图。
53.图7是变形例的传感器元件401的与图6相同的截面中的截面示意图。该图是示出传感器元件401中的内侧主泵电极22、辅助泵电极51、第二辅助泵电极53和测定电极44的概略平面配置的示意图。l1表示内侧主泵电极22在传感器元件401的长度方向的长度，l2表示辅助泵电极51在传感器元件401的长度方向的长度。l3表示第二辅助泵电极53在传感器元件401的长度方向的长度。
54.图8是示出实施例1～9和比较例1～2的耐久试验结果的图表。图中的纵轴表示nox灵敏度变化率(％)，横轴表示耐久试验时间(时间：h)。
55.图9是示出实施例10～16和比较例1～2的耐久试验结果的图表。图中的纵轴表示nox灵敏度变化率(％)，横轴表示耐久试验时间(时间：h)。
56.图10是示出实施例17～21的耐久试验结果的图表。图中的纵轴表示nox灵敏度变化率(％)，横轴表示耐久试验时间(时间：h)。
57.图11是示出实施例22～26的耐久试验结果的图表。图中的纵轴表示nox灵敏度变化率(％)，横轴表示耐久试验时间(时间：h)。
58.符号说明
59.1第一基板层，2第二基板层，3第三基板层，4第一固体电解质层，5隔离层，6第二固体电解质层，10气体导入口，11第一扩散速度控制部，12缓冲空间，13第二扩散速度控制部，
14内部空腔，15被测定气体流通部，20第一内部空腔，21主泵单元，22内侧主泵电极，22a(内侧主泵电极的)顶部电极部，22b(内侧主泵电极的)底部电极部，23外侧泵电极，24(主泵单元的)可变电源，30第三扩散速度控制部，40第二内部空腔，41测定用泵单元，42基准电极，43基准气体导入空间，44测定电极，46(测定用泵单元的)可变电源，48大气导入层，50辅助泵单元，51辅助泵电极，51a(辅助泵电极的)顶部电极部，51b(辅助泵电极的)底部电极部，52(辅助泵单元的)可变电源，53第二辅助泵电极，60第四扩散速度控制部，61第三内部空腔，70加热器部，71加热器电极，72加热器，73通孔，74加热器绝缘体，75压力释放孔，76加热器导通部，80主泵控制用氧分压检测传感器单元，81辅助泵控制用氧分压检测传感器单元，82测定用泵控制用氧分压检测传感器单元，83传感器单元，90内侧氧泵电极，100气体传感器，101、201、301、401传感器元件，102、202、302基体部
具体实施方式
60.本发明的传感器元件包含：
61.长条板状的基体部，其包含被层叠的氧离子传导性的多个固体电解质层、
62.被测定气体流通部，其从形成于上述基体部的长度方向的一个端部的气体导入口导入被测定气体并使其流通、
63.内侧氧泵电极，其配设于上述被测定气体流通部的内表面、以及
64.测定电极，其配设于上述被测定气体流通部的内表面，
65.上述内侧氧泵电极在上述长度方向具有规定的长度(l)，且包含如下区域：
66.区域(a)，其包含靠近上述气体导入口的一侧的电极端部且在上述长度方向具有规定的长度(la)、以及
67.区域(b)，其包含远离上述气体导入口的一侧的电极端部且在上述长度方向具有规定的长度(lb)，
68.上述内侧氧泵电极中包含的金属材料包含铂和使分解nox的催化活性降低的活性降低金属，
69.上述区域(a)的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率高于上述区域(b)的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率，
70.上述内侧氧泵电极的上述区域(a)在上述长度方向的长度(la)相对于上述内侧氧泵电极在上述长度方向的长度(l)的比率(la/l)为15％～90％。
71.应予说明，上述内侧氧泵电极的至少一部分配设于比上述测定电极更靠近上述基体部的长度方向的上述一个端部的位置。
72.通过使用包含本发明的传感器元件的气体传感器，能够检测被测定气体中的nox。
73.[气体传感器的概略结构]
[0074]
以下参照附图对本发明的传感器元件进行说明。图1是示出包含传感器元件101的气体传感器100的概略结构的一个例子的长度方向的垂直截面示意图。以下，以图1为基准，上下是指：将图1的上侧作为上，将图1的下侧作为下，将图1的左侧作为前端侧，将图1的右侧作为后端侧。
[0075]
图1的实施方式中，气体传感器100表示利用传感器元件101来检测被测定气体中的nox、并测定其浓度的极限电流型的nox传感器的一个例子。
[0076]
传感器元件101是包含具有多个氧离子传导性的固体电解质层层叠而成的结构的基体部102的长条板状的元件。长条板状也称为长板状或带状。基体部102具有将分别由氧化锆(zro2)等氧离子传导性固体电解质层构成的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离物层5和第二固体电解质层6这6个层在附图视图中从下侧起依次层叠而得的结构。形成这6个层的固体电解质致密且气密。上述6个层可以全部为相同的厚度，也可以各层为不同的厚度。各层之间介由由固体电解质构成的粘接层而粘接，基体部102包含上述粘接层。在图1中，虽然例示了由上述6个层构成的层构成，但本发明中的层构成不限定于此，可以为任意的层数和层构成。
[0077]
上述传感器元件101例如通过对与各层对应的陶瓷生片进行规定的加工和电路图案的印刷等后将它们层叠，进一步烧成一体化来制造。
[0078]
在传感器元件101的长度方向的一个端部(以下，称为前端部)、且为第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间形成有气体导入口10。被测定气体流通部15形成为从气体导入口10起在长度方向上第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、第二内部空腔40、第四扩散速度控制部60和第三内部空腔61依次连通。
[0079]
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20、第二内部空腔40和第三内部空腔61是以将隔离层5挖穿的方式设置的传感器元件101内部的空间，其中，该空间的上部由第二固体电解质层6的下表面区划形成，该空间的下部由第一固体电解质层4的上表面区划形成，该空间的侧部由隔离层5的侧面区划形成。
[0080]
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13和第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(图1中开口在垂直于附图的方向具有长度方向的)狭缝。第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13和第三扩散速度控制部30均只要是赋予所期望的扩散阻力的形态即可，其形态不限定于上述狭缝。
[0081]
第四扩散速度控制部60作为1条横长的(图1中开口在垂直于附图的方向具有长度方向的)狭缝而设置于隔离层5与第二固体电解质层6之间。第四扩散速度控制部60只要是赋予所期望的扩散阻力的形态即可，其形态不限定于上述狭缝。
[0082]
另外，在比被测定气体流通部15更远离前端侧的位置设置有基准气体导入空间43，该基准气体导入空间43位于第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间，且该基准气体导入空间43的侧部由第一固体电解质层4的侧面区划形成。基准气体导入空间43在传感器元件101的另一端部(以下，称为后端部)具有开口部。例如，将大气作为进行nox浓度的测定时的基准气体而导入至基准气体导入空间43。
[0083]
大气导入层48为由多孔质氧化铝构成的层，基准气体通过基准气体导入空间43而导入至大气导入层48。另外，大气导入层48形成为将基准电极42覆盖。
[0084]
基准电极42是以由第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4夹持的方式形成的电极，如上所述，在其周围设置有与基准气体导入空间43连通的大气导入层48。即，基准电极42以介由多孔质的大气导入层48和基准气体导入空间43与基准气体接触的方式配设。另外，如后所述，可以使用基准电极42来测定第一内部空腔20内、第二内部空腔40内及第三内部空腔61内的氧浓度(氧分压)。
[0085]
被测定气体流通部15中，气体导入口10是相对于外部空间而开口的部位，被测定
气体通过该气体导入口10从外部空间进入到传感器元件101内。
[0086]
本实施方式中，被测定气体流通部15是从在传感器元件101的前端面呈开口的气体导入口10导入被测定气体的方案，但本发明并不限定于该方案。例如，被测定气体流通部15也可以不存在气体导入口10的凹陷。该情况下，第一扩散速度控制部11实质上成为气体导入口。
[0087]
另外，例如，被测定气体流通部15还可以为在沿着基体部102的长度方向的侧面具有与缓冲空间12或第一内部空腔20的缓冲空间12附近的位置连通的开口的方案。该情况下，通过上述开口并从沿着基体部102的长度方向的侧面导入被测定气体。
[0088]
另外，例如，被测定气体流通部15还可以成为通过多孔体而导入被测定气体的构成。
[0089]
第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10进入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。
[0090]
缓冲空间12是用于将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体导向第二扩散速度控制部13而设置的空间。
[0091]
第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12导入至第一内部空腔20的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。
[0092]
被导入至第一内部空腔20的被测定气体的量达到规定范围即可。即，作为从传感器元件101的前端部到第二扩散速度控制部13的整体，赋予规定的扩散阻力即可。例如，也可以为第一扩散速度控制部11直接与第一内部空腔20连通、即不存在缓冲空间12和第二扩散速度控制部13的方案。
[0093]
缓冲空间12是为了在被测定气体的压力变动的情况下缓和该压力变动对检测值造成的影响而设置的空间。
[0094]
被测定气体从传感器元件101外部被导入到第一内部空腔20内时，因外部空间的被测定气体的压力变动(如果在被测定气体为汽车尾气的情况下，则为排气压力的脉动)而从气体导入口10被急剧引入到传感器元件101内部的被测定气体并未直接向第一内部空腔20导入，而是在通过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13将被测定气体的压力变动消除之后再向第一内部空腔20导入。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的压力变动达到几乎可以忽略的程度。
[0095]
图2是示出沿着图1的ii－ii线的截面的一部分的截面示意图。参照图1和图2，内侧氧泵电极90是配设于被测定气体流通部15的内表面的在传感器元件101的长度方向具有规定的长度(l)的电极。内侧氧泵电极90是与被导入到被测定气体流通部15的被测定气体接触、并有助于将被测定气体中的氧浓度(氧分压)调整为对基于后述的测定电极44的nox测定没有实质影响的值的电极。
[0096]
本实施方式的传感器元件101中，内侧氧泵电极90包含内侧主泵电极22和辅助泵电极51。
[0097]
即，本实施方式的传感器元件101中，内侧氧泵电极90成为被分割成内侧主泵电极22和辅助泵电极51的形态。
[0098]
内侧氧泵电极90的至少一部分配设于比测定电极44更靠近基体部102的前端部的位置。本实施方式的传感器元件101中，内侧主泵电极22和辅助泵电极51均配设于比测定电
极44更靠近基体部102的前端部的位置。如后述的变形例2那样，内侧主泵电极22配设于比测定电极44更靠近基体部102的前端部的位置，辅助泵电极51与测定电极44并列配设于基体部102的长度方向。
[0099]
第一内部空腔20作为用于调整通过第二扩散速度控制部13导入的被测定气体的氧分压的空间而设置。上述氧分压通过主泵单元21进行工作来调整。
[0100]
主泵单元21是包含配设于上述被测定气体流通部15的内表面的内侧主泵电极22、以及配设于上述基体部102的外表面且与上述内侧主泵电极22隔着第二固体电解质层6而设置的外侧泵电极23的电化学泵单元。
[0101]
即，主泵单元21是由内侧主泵电极22、外侧泵电极23和被这些电极夹持的第二固体电解质层6构成的电化学泵单元，其中，内侧主泵电极22具有在第二固体电解质层6的下表面的面对第一内部空腔20的几乎整面设置的顶部电极部22a，外侧泵电极23在第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a对应的区域以暴露于外部空间的方式设置。
[0102]
内侧主泵电极22以跨越区划出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6和第一固体电解质层4)、以及构成侧壁的隔离层5的方式形成。具体而言，配设成如下结构：在构成第一内部空腔20的顶面的第二固体电解质层6的下表面形成顶部电极部22a，另外，在构成底面的第一固体电解质层4的上表面形成底部电极部22b，而且，侧部电极部(省略图示)以将该顶部电极部22a与底部电极部22b连接的方式形成于构成第一内部空腔20的两侧壁部的隔离层5的侧壁面(内面)，并在该侧部电极部的配设部位形成为隧道形态。
[0103]
内侧主泵电极22和外侧泵电极23作为多孔质金属陶瓷电极(金属成分和陶瓷成分混在一起的形态的电极)而形成。
[0104]
主泵单元21以能够将流入到上述被测定气体流通部15的被测定气体中的氧浓度调整为规定浓度的方式构成。因此，与被测定气体接触的内侧主泵电极22优选不将被测定气体中的nox成分还原(分解)，而仅分解氧。内侧氧泵电极90(本实施方式的传感器元件101中，内侧主泵电极22和辅助泵电极51)的具体的电极构成、构成材料在后文中进行说明。
[0105]
主泵单元21中，通过利用可变电源24对内侧主泵电极22与外侧泵电极23之间施加所期望的泵电压vp0，在内侧主泵电极22与外侧泵电极23之间以正向或负向流过泵电流ip0，能够将第一内部空腔20内的氧向外部空间汲出，或者，将外部空间的氧向第一内部空腔20汲入。
[0106]
另外，为了检测第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)，由内侧主泵电极22、第二固体电解质6、隔离层5、第一固体电解质4、第三基板层3和基准电极42构成电化学传感器单元、即主泵控制用氧分压检测传感器单元80。
[0107]
通过测定主泵控制用氧分压检测传感器单元80中的电动势v0而获知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。此外，通过以电动势v0固定的方式对vp0进行反馈控制来控制泵电流ip0。由此，第一内部空腔内20内的氧浓度可以保持为规定的固定值。
[0108]
第三扩散速度控制部30是对在第一内部空腔20中利用主泵单元21的动作控制了氧浓度(氧分压)的被测定气体赋予规定的扩散阻力、并将该被测定气体向第二内部空腔40导入的部位。
[0109]
第二内部空腔40作为用于对通过第三扩散速度控制部30导入的被测定气体中的
氧分压进行更高精度调整的空间而设置。上述氧分压通过辅助泵单元50进行工作而调整。
[0110]
第二内部空腔40中，预先在第一内部空腔20中调整氧浓度(氧分压)后，对通过第三扩散速度控制部30导入的被测定气体进一步通过辅助泵单元50而进行氧分压的调整。由此，能够将第二内部空腔40内的氧浓度高精度地保持固定，因此上述气体传感器100中能够进行精度高的nox浓度测定。
[0111]
辅助泵单元50是包含：配设于上述被测定气体流通部15的内表面的、比上述内侧主泵电极22更远离上述气体导入口10的位置的辅助泵电极51，以及配设于上述基体部102的外表面的、与上述辅助泵电极51隔着第二固体电解质层6而设置的外侧泵电极23的电化学泵单元。
[0112]
即，辅助泵单元50是由辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)和第二固体电解质层6构成的辅助电化学泵单元，其中，辅助泵电极51具有在第二固体电解质层6的下表面的面向第二内部空腔40的大致而整体设置的顶部电极部51a。
[0113]
上述辅助泵电极51以与先前的设置于第一内部空腔20内的内侧主泵电极22同样的隧道形态的结构配设于第二内部空腔40内。即，成为如下的隧道形态的结构：在构成第二内部空腔40的顶面的第二固体电解质层6形成顶部电极部51a，另外在构成第二内部空腔40的底面的第一固体电解质层4形成底部电极部51b，而且将该顶部电极部51a和底部电极部51b连接的侧部电极部(省略图示)分别形成于构成第二内部空腔40的侧壁的隔离层5的两壁面。
[0114]
应予说明，辅助泵电极51也与内侧主泵电极22同样优选以不将被测定气体中的nox成分还原(分解)、仅分解氧的方式构成。内侧氧泵电极90(本实施方式的传感器元件101中，内侧主泵电极22和辅助泵电极51)的具体的电极构成、构成材料在后文中进行说明。
[0115]
辅助泵单元50中，通过对辅助泵电极51与外侧泵电极23之间施加所期望的电压vp1，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧向外部空间汲出，或者从外部空间向第二内部空腔40内汲入。
[0116]
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，由辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4和第三基板层3构成电化学传感器单元、即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81。
[0117]
应予说明，利用基于由该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81所检测的电动势v1进行电压控制的可变电源52，使辅助泵单元50进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至对nox的测定没有实质影响的较低分压。
[0118]
另外，与此同时，该泵电流ip1用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势v0。具体而言，通过泵电流ip1作为控制信号被输入到主泵控制用氧分压检测传感器单元80，控制其电动势v0，从而控制成从第三扩散速度控制部30导入到第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。作为nox传感器使用时，通过主泵单元21和辅助泵单元50的作用而将第二内部空腔40内的氧浓度保持为约0.001ppm左右的固定值。
[0119]
第四扩散速度控制部60是对在第二内部空腔40中利用辅助泵单元50的动作将氧浓度(氧分压)控制为更低的被测定气体赋予规定的扩散阻力、将该被测定气体向第三内部空腔61导入的部位。
[0120]
第三内部空腔61作为用于测定通过第四扩散速度控制部60导入的被测定气体中的氮氧化物(nox)浓度的空间而设置。通过测定用泵单元41的动作来测定nox浓度。
[0121]
测定用泵单元41是包含配设于上述被测定气体流通部15的内表面的比上述辅助泵电极51更远离上述气体导入口10的位置的测定电极44、以及配设于上述基体部102的外表面且与上述测定电极44隔着第二固体电解质层6、隔离层5和第一固体电解质层4而设置的外侧泵电极23的电化学泵单元。
[0122]
即，测定用泵单元41在第三内部空腔61内进行被测定气体中的nox浓度的测定。测定用泵单元41是由在面向第三内部空腔61的第一固体电解质层4的上表面所设置的测定电极44、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当的电极即可)、第二固体电解质层6、隔离层5和第一固体电解质层4构成的电化学泵单元。
[0123]
测定电极44与上述的各电极22、23和51同样为多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为将第三内部空腔61内的气氛中存在的nox还原的nox还原催化剂而发挥功能。
[0124]
作为测定电极44的金属材料，可以使用具有分解nox的(将nox还原的)催化活性的贵金属材料。例如，可以使用铂(pt)、铑(rh)等。例如，可以使用pt，也可以使用pt与rh的合金。例如，使用pt与rh的合金时，相对于pt与rh的合计量，可以使rh为10重量％～90重量％。
[0125]
测定用泵单元41中，可以将由测定电极44周围的气氛中的氮氧化物分解而产生的氧汲出，并将其产生量以泵电流ip2的形式进行检测。
[0126]
另外，为了检测测定电极44周围的氧分压，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、测定电极44和基准电极42构成电化学传感器单元、即测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82。基于由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82所检测的电动势v2来控制可变电源46。
[0127]
被导入第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部60到达第三内部空腔61内的测定电极44。测定电极44周围的被测定气体中的氮氧化物被还原而生成氧(2no
→
n2+o2)。然后，该生成的氧被测定用泵单元41泵送，此时，以由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82所检测的电动势v2恒定的方式控制可变电源46的电压vp2。在测定电极44周围生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比例，因此使用测定用泵单元41中的泵电流ip2而算出被测定气体中的氮氧化物浓度。
[0128]
另外，如果将测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3和基准电极42组合而作为电化学传感器单元来构成氧分压检测机构，则能够检测与由测定电极44周围的气氛中的nox成分还原所生成的氧的量与基准大气中含有的氧的量之差对应的电动势，由此能够求出被测定气体中的nox成分的浓度。
[0129]
另外，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23和基准电极42构成电化学传感器单元83，利用由该传感器单元83所得到的电动势vref，能够检测传感器外部的被测定气体中的氧分压。
[0130]
具有这样的构成的气体传感器100中，通过使主泵单元21和辅助泵单元50工作而将氧分压始终保持为恒定的低值(对nox的测定没有实质影响的值)的被测定气体提供给测定用泵单元41。因此，基于与被测定气体中的nox的浓度大致成正比例的、由nox还原所生成的氧被测定用泵单元41汲出而流过的泵电流ip2，可以得知被测定气体中的nox浓度。
[0131]
此外，传感器元件101具备起到对传感器元件101进行加热和保温的温度调整作用
的加热器部70以提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70具备加热器电极71、加热器72、加热器导通部76、通孔73、加热器绝缘层74和压力释放孔75。
[0132]
本实施方式的传感器元件101中，加热器部70为埋设于基体部102的方案，但并不限定于该方案。传感器元件101中，加热到上述的主泵单元21、辅助泵单元50和测定用泵单元41能够工作并表现出氧离子传导性的程度即可。加热器部70可以与传感器元件101分别形成，也可以由高温的被测定气体加热。为了进行高精度的测定，优选无论被测定气体的温度如何，传感器元件101的温度都恒定。如果考虑到该方面，则优选如本实施方式那样传感器元件101具备加热器部70。
[0133]
加热器电极71为以与第一基板层1的下表面相接的方式形成的电极。通过将加热器电极71与作为外部电源的加热器电源连接，能够从外部向加热器部70供电。
[0134]
加热器72为以上下被第二基板层2和第三基板层3夹持的方式形成的电阻体。加热器72介由与加热器72连接且延伸到传感器元件101的长度方向后端侧的加热器导通部76和通孔73与加热器电极71连接，通过经由该加热器电极71从外部供电而发热，进行形成传感器元件101的固体电解质的加热和保温。
[0135]
另外，加热器72埋设于从第一内部空腔20到第三内部空腔61的整个区域，能够将传感器元件101整体调整为上述固体电解质活化的温度。调整温度至主泵单元21、辅助泵单元50和测定用泵单元41能够工作即可。无需将它们的整个区域调整为相同的温度，也可以在传感器元件101中具有温度分布。
[0136]
本实施方式的传感器元件101中，加热器72为埋设于基体部102的方案，但不限定于该方案。加热器72以对基体部102进行加热的方式配设即可。即，加热器72能够将传感器元件101加热到上述的主泵单元21、辅助泵单元50和测定用泵单元41能够工作并表现出氧离子传导性的程度即可。例如，可以如本实施方式那样埋设于基体部102。或者，例如，可以将加热器部70形成为与基体部102不同的加热器基板，配设于基体部102的邻接位置。
[0137]
加热器绝缘层74是由氧化铝等绝缘体在加热器72和加热器导通部76的上下表面形成的绝缘层。为了得到第二基板层2与加热器72和加热器导通部76之间的电绝缘性、以及第三基板层3与加热器72和加热器导通部76之间的电绝缘性而形成加热器绝缘层74。
[0138]
压力释放孔75以贯通第三基板层3使加热器绝缘层74与基准气体导入空间43连通的方式形成。由压力释放孔75能够缓和伴随着加热器绝缘层74内的温度上升的内压上升。应予说明，也可以为没有压力释放孔75的构成。
[0139]
(内侧氧泵电极)
[0140]
如上所述，内侧氧泵电极90(本实施方式的传感器元件101中，内侧主泵电极22和辅助泵电极51)优选以不还原(分解)被测定气体中的nox成分而仅分解氧的方式构成。如果这样构成，则在内侧氧泵电极90中，nox不分解，被测定气体中的nox全部到达测定电极44，因此在测定用泵单元41中能够对nox进行高精度的检测。
[0141]
主泵单元21以第一内部空腔20内的氧浓度达到规定的固定值的方式从第一内部空腔20中排出氧。被测定气体中的氧浓度越高，应排出的氧的量越增加。即，主泵单元21中的泵电流ip0越增加。由于主泵单元21中的施加电压vp0与泵电流ip0大致成正比例，因此被测定气体中的氧浓度越高，施加电压vp0越上升。
[0142]
如果施加电压vp0变得过高，则在内侧主泵电极22中有时nox会被分解。于是，到达
测定电极44的nox量会减少。其结果，由测定泵单元41检测到的电流值ip2会变得比本来应该检测到的值更小。而且，特别是在被测定气体的氧浓度高的情况下，nox的检测精度降低。
[0143]
对没有发生这样的高氧浓度下的nox的检测精度降低的情况和发生了nox的检测精度降低的情况下的nox输出电流值ip2进行说明。图3是表示氧存在下(o2＝0、5、10、18％)的氧浓度与nox输出电流值ip2的关系的示意图。各气体成分的浓度全部以容量基准进行记载。
[0144]
作为高氧浓度下是否保持nox的检测精度较高的指标，可以使用多个氧浓度与各个氧浓度下的ip2值之间的线性回归方程中的决定系数r2。将该决定系数r2称为nox输出的线性r2。
[0145]
图3中，
“●”
示意地示出即便在高氧浓度下也能够进行高精度测定的气体传感器、即nox输出的线性r2高的气体传感器中的nox输出电流值ip2。
“■”
示意地示出高氧浓度下nox的检测精度低的气体传感器、即nox输出的线性r2低的气体传感器中的nox输出电流值ip2。
[0146]
nox输出的线性r2越高，即，越接近1，意味着无论被测定气体中的氧浓度如何都能够高精度地检测nox。nox输出的线性r2例如为0.900以上即可。认为如果使用这样的气体传感器，则能够在实际使用中对nox进行高精度的测定。更优选nox输出的线性r2为0.950以上。进一步优选为0.975以上。
[0147]
nox输出的线性r2例如可以使用模型气体而算出。可以将nox浓度固定为500ppm、氧浓度为0、5、10或18％的4种模型气体作为对象，利用气体传感器100对各模型气体进行测定。可以算出模型气体的各氧浓度与所测定的4个nox输出电流值ip2之间的线性回归方程中的决定系数r2。模型气体不限于这4种，根据针对气体传感器100所假定的使用方式而适当地选择即可。
[0148]
对高氧浓度下的nox的检测精度降低进行了更详细的研究。图2是示出沿着图1的ii－ii线的截面的一部分的截面示意图。该示意图示出配设于第一固体电解质层4的上表面的内侧主泵电极22、辅助泵电极51和测定电极44的概略平面配置。l1表示内侧主泵电极22在传感器元件101的长度方向的长度，l2表示辅助泵电极51在传感器元件101的长度方向的长度。从上述各电极朝向元件后端分别配设未图示的电极引线，以能够与外部连接的方式形成。应予说明，形成第四扩散速度控制部60的下表面的隔离层5省略图示。
[0149]
另外，在图2的下部示出向被测定气体流通部15导入含有高浓度的氧的被测定气体的情况下的传感器元件101的长度方向的氧浓度分布的概略图。
[0150]
参照图1和图2，考察将高氧浓度的被测定气体向第一内部空腔20导入的情况下的主泵单元21的动作时，认为情况以下。将被测定气体向第一内部空腔20导入时，该被测定气体中的氧的大部分由主泵单元21排出。内侧主泵电极22在传感器元件101的长度方向具有规定的长度(l1)。如果参照图2的传感器元件101的长度方向的氧浓度分布的概略图，则认为靠近内侧主泵电极22的气体导入口10的位置排出更多的氧。即，认为在微观上氧的排出量根据内侧主泵电极22内的位置而不同。其结果，认为在微观上局部的泵电流值ip0(local)根据内侧主泵电极22内的位置而不同。
[0151]
在内侧主泵电极22的靠近气体导入口10的位置需要排出更多的氧，因此推测该位置处的局部的施加电压vp0(local)变高。由此，在高氧浓度下，由内侧主泵电极22将nox分
解时，推测nox在内侧主泵电极22的靠近气体导入口10的位置被分解。
[0152]
综上，认为特别是在内侧主泵电极22的靠近气体导入口10的位置使用使分解nox的催化活性进一步降低的材料，据此能够有效地抑制高氧浓度下由内侧主泵电极22将nox分解。
[0153]
以下对内侧氧泵电极90(本实施方式的传感器元件101中，内侧主泵电极22和辅助泵电极51)的详细情况进行说明。
[0154]
(内侧氧泵电极的形状)
[0155]
本实施方式的传感器元件101中，内侧主泵电极22和辅助泵电极51分别为大致矩形。电极的形状不限于矩形，本领域技术人员适当地决定即可。
[0156]
内侧氧泵电极90在基体部102的长度方向具有规定的长度(l)。本实施方式的传感器元件101中，内侧主泵电极22在传感器元件101的长度方向具有规定的长度(l1)，辅助泵电极51在传感器元件101的长度方向具有规定的长度(l2)。内侧氧泵电极90的上述长度(l)为内侧主泵电极22的上述长度(l1)与辅助泵电极51的上述长度(l2)的合计(l＝l1+l2)。
[0157]
对于内侧主泵电极22的大小，本领域技术人员适当地决定即可。主泵单元21能够将第一内部空腔20内的氧浓度保持为规定的固定值的程度的大小即可。例如，内侧主泵电极22在传感器元件101的长度方向的长度(l1)可以为2.0mm～7.0mm。另外，内侧主泵电极22的与传感器元件101的长度方向正交的宽度可以为1.0mm～4.0mm。另外，内侧主泵电极22的厚度可以为5.0μm～30.0μm。
[0158]
内侧主泵电极22形成于第二固体电解质层6的面向第一内部空腔20的下表面即可。另外，如上所述，内侧主泵电极22可以具有顶部电极部22a和底部电极部22b。顶部电极部22a和底部电极部22b分别为上述的大小即可。本实施方式的传感器元件101中，顶部电极部22a和底部电极部22b以相同形状形成。认为由于在具有顶部电极部22a和底部电极部22b的构成中，可以相对于第一内部空腔20的体积使电极面积变大，因此能够以更高精度控制第一内部空腔20内的氧浓度。
[0159]
对于辅助泵电极51的大小，本领域技术人员适当地决定即可。辅助泵单元50为能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧分压控制至对nox的测定没有实质影响的低分压的程度的大小即可。通常，辅助泵电极51小于内侧主泵电极22即可。例如，辅助泵电极51在传感器元件101的长度方向的长度(l2)可以为1.0mm～2.5mm。另外，辅助泵电极51的与传感器元件101的长度方向正交的宽度可以为0.3mm～2.5mm。另外，辅助泵电极51的厚度可以为5.0μm～30.0μm。
[0160]
辅助泵电极51形成于第二固体电解质层6的面向第二内部空腔40的下表面即可。另外，如上所述，辅助泵电极51可以具有顶部电极部51a和底部电极部51b。顶部电极部51a和底部电极部51b分别为上述的大小即可。本实施方式的传感器元件101中，顶部电极部51a和底部电极部51b以相同形状形成。认为由于在具有顶部电极部51a和底部电极部51b的构成中，可以相对于第二内部空腔40内的体积使电极面积变大，因此能够以更高精度控制第二内部空腔40内的氧浓度。
[0161]
(内侧氧泵电极的构成材料)
[0162]
如上所述，内侧氧泵电极90(即，内侧主泵电极22和辅助泵电极51)分别为多孔质金属陶瓷电极(金属成分和陶瓷成分混在一起的方式的电极)。作为陶瓷成分，没有特别限
定，优选与基体部102同样使用氧离子传导性的固体电解质。例如，作为陶瓷成分，可以使用zro2。对于多孔质金属陶瓷电极中的金属成分和陶瓷成分，本领域技术人员可以适当地决定，例如，可以相对于金属成分与陶瓷成分的合计使陶瓷成分为30重量％～50重量％左右。例如，使用pt作为金属成分、使用zro2作为陶瓷成分时，重量比率可以为pt：zro2＝7.0：3.0～5.0：5.0左右。
[0163]
以下，对内侧主泵电极22和辅助泵电极51中的金属材料进行详细阐述。
[0164]
(内侧氧泵电极的金属材料)
[0165]
如上所述，主泵单元21以能够将流入到上述被测定气体流通部15的被测定气体中的氧浓度调整为规定的浓度的方式构成。因此，优选与被测定气体接触的内侧主泵电极22不还原(分解)被测定气体中的nox成分，仅分解氧。
[0166]
例如，作为内侧主泵电极22的金属材料，可以使用以具有分解氧的催化活性的金属为主成分、并添加了使分解测定对象气体的催化活性降低的金属(以下，称为活性降低金属)的材料。作为具有分解氧的催化活性的金属，可举出铂(pt)等。
[0167]
铂(pt)是作为催化剂不仅用于气体传感器的领域、还广泛用于一般用途的材料。pt具有对氧的催化活性和分解测定对象气体(例如，nox)的催化活性。认为通过在这样的pt中添加使分解nox的催化活性降低的活性降低金属，能够在具有对氧的催化活性的状态下使分解nox的催化活性降低。
[0168]
作为使分解nox的催化活性降低的金属，可举出金(au)、银(ag)等。认为这些活性降低金属不具有分解nox的催化活性。可以优选使用金(au)。
[0169]
(内侧氧泵电极中的金属材料的组成)
[0170]
内侧氧泵电极90包含区域(a)和区域(b)，所述区域(a)包含靠近气体导入口10的一侧(即，靠近基体部102的前端部的一侧)的电极端部且在基体部102的长度方向具有规定的长度(la)，所述区域(b)包含远离气体导入口10的一侧(即，远离基体部102的前端部的一侧)的电极端部且在上述长度方向具有规定的长度(lb)，上述区域(a)的金属材料中的活性降低金属的含有率高于上述区域(b)的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率。
[0171]
内侧氧泵电极90的区域(b)可以为内侧氧泵电极90的除区域(a)以外的整个区域。即，内侧氧泵电极90可以由金属材料中的活性降低金属的含有率高的区域(a)和含有率低的区域(b)构成。
[0172]
本实施方式的传感器元件101中，如上所述，上述内侧氧泵电极90为包含在传感器元件101的长度方向具有规定的长度(l1)的内侧主泵电极22和在传感器元件101的长度方向具有规定的长度(l2)的辅助泵电极51的方案。
[0173]
本实施方式的传感器元件101中，内侧主泵电极22和辅助泵电极51包含区域(a)和区域(b)，所述区域(a)包含内侧主泵电极22的靠近气体导入口10的电极端部且在基体部102的长度方向具有规定的长度(la)，所述区域(b)包含辅助泵电极51的远离气体导入口10的一侧的电极端部且在上述长度方向具有规定的长度(lb)，上述区域(a)的金属材料中的活性降低金属的含有率高于上述区域(b)的上述金属材料中的上述活性降低金属的含有率。
[0174]
以内侧氧泵电极90的上述区域(a)在上述长度方向的长度(la)相对于内侧氧泵电极90在传感器元件101的长度方向的长度(l)的比率(la/l)为15％～90％的方式构成。更优
选比率(la/l)可以为30％～70％。
[0175]
认为通过使上述区域(a)在如上所述的范围内，能够有效地抑制高氧浓度下的内侧主泵电极22处的nox的分解。
[0176]
另外，认为通过使上述区域(a)在如上所述的范围内，即便在高氧浓度下、高温区域长时间使用气体传感器的情况下，也能够保持nox检测灵敏度。
[0177]
具体而言，认为在高氧浓度下、在高温区域长时间使用气体传感器的情况下，内侧主泵电极22和辅助泵电极51中的活性降低金属蒸发，蒸发的活性降低金属附着于测定电极44。活性降低金属附着于测定电极44时，测定电极44中的nox分解性能降低。其结果，认为无法将到达测定电极44的被测定气体中的nox全部分解，nox检测电流值ip2变为比原本更小的值。即，因使用气体传感器而使nox检测灵敏度劣化。
[0178]
然而，通过使上述区域(a)在如上所述的范围内，从而即便因长时间使用气体传感器而使内侧主泵电极22和辅助泵电极51中的活性降低金属蒸发时，也能够抑制附着于测定电极44的活性降低金属的量。即，认为能够抑制长时间使用气体传感器时的nox灵敏度的经时变化。
[0179]
本实施方式的传感器元件101中，内侧氧泵电极90的上述长度(l)为内侧主泵电极22的上述长度(l1)与辅助泵电极51的上述长度(l2)的合计(l＝l1+l2)。即，传感器元件101中的上述的比率(la/l)为la相对于l1+l2的比率[la/(l1+l2)]。
[0180]
la小于l1时(la＜l1)：
[0181]
内侧主泵电极22的从靠近气体导入口10的电极端部到在传感器元件101的长度方向的长度为la的区域包含较多的活性降低金属。
[0182]
la等于l1时(la＝l1)：
[0183]
内侧主泵电极22整体(长度：l1＝la)含有较多的活性降低金属。
[0184]
la大于l1时(la＞l1)：
[0185]
内侧主泵电极22整体(长度：l1)和辅助泵电极51的从靠近气体导入口10的电极端部到在传感器元件101的长度方向的长度为la－l1的区域包含较多的活性降低金属。
[0186]
内侧氧泵电极90的区域(a)和区域(b)各自的金属材料中的活性降低金属的含有率可以在能够抑制高氧浓度下的内侧主泵电极22处的nox分解的范围内适当地设定。其中，以区域(a)中的含有率高于区域(b)中的含有率为条件。
[0187]
例如，以铂(pt)为主成分并添加金(au)作为活性降低金属的情况下，包含较多au的区域(a)中的au的含有率(浓度)相对于金属材料的合计量可以为0.5重量％～2.0重量％。可以优选为0.7重量％～2.0重量％。可以进一步优选为1.5重量％～2.0重量％。认为通过在这样的范围内能够有效地抑制高氧浓度下的内侧主泵电极22处的nox的分解。
[0188]
另外，内侧主泵电极22和辅助泵电极51中的上述区域(b)中的au的含有率(浓度)相对于金属材料的合计量，可以为0.1重量％～0.5重量％。可以优选为0.1重量％～0.4重量％。可以进一步优选为0.1重量％～0.3重量％。认为如果在这样的范围内，则即便长期使用气体传感器时，也能够使从内侧主泵电极22和辅助泵电极51中蒸发的au的量变少，其结果，能够抑制附着于测定电极44的au的量。因此，认为能够抑制nox检测灵敏度的降低。
[0189]
活性降低金属的含有率高的区域(a)中的au的含有率(ca)与活性降低金属的含有率低的区域(b)中的au的含有率(cb)之比：au含有率比(ca/cb)可以为1.5～20.0。
[0190]
认为如果使au含有率比(ca/cb)在这样的范围内，则能够有效地抑制高氧浓度下特别是在内侧主泵电极22的传感器元件101的前端侧处的nox分解。另外，认为能够抑制从内侧主泵电极22和辅助泵电极51中蒸发而附着于测定电极44的au的量。
[0191]
即，认为如果使au含有率比(ca/cb)在这样的范围内，则能够兼具上述的2个效果。其结果，无论被测定气体中的氧浓度如何，都能够保持较高的nox检测精度。
[0192]
如上所述，内侧氧泵电极90(内侧主泵电极22和辅助泵电极51)可以由金属材料中的活性降低金属的含有率高的区域(a)和活性降低金属的含有率低的区域(b)这2个au含有率不同的区域构成。
[0193]
或者，可以由从靠近传感器元件101的前端部的一侧起在长度方向上au含有率以阶段性变低的方式不同的3个以上区域构成。即，可以由包含au浓度不同的2个以上区域的区域(a)和au浓度固定的区域(b)构成。即，可以在传感器元件101的长度方向从内侧氧泵电极90的靠近气体导入口10的部分向远离气体导入口10的部分使金属材料中的活性降低金属的含有率阶段性变低。
[0194]
另外，也可以在传感器元件101的长度方向具有浓度梯度。即，也可以在传感器元件101的长度方向从区域(a)的靠近气体导入口10的部分向远离气体导入口10的部分使金属材料中的活性降低金属的含有率连续变低。
[0195]
使用ag等作为活性降低金属时，也可以将上述的au的含有率、内侧氧泵电极90中的区域(a)和区域(b)的构成作为参考。
[0196]
认为通过成为如上所述的内侧氧泵电极90的构成，能够有效抑制高氧浓度下的内侧主泵电极22处的nox的分解。即，即便在被测定气体中的氧浓度高的情况下，也能够高精度地检测nox。即，无论被测定气体中的氧浓度如何，都能够保持较高的nox检测精度。
[0197]
另外，认为通过成为如上所述的内侧氧泵电极90的构成，从而即便在高氧浓度下、高温区域中长时间使用气体传感器时也能够减少从内侧氧泵电极90中蒸发而附着于测定电极44的活性降低金属的量。其结果，能够抑制因使用气体传感器而导致的测定电极44中的nox分解性能降低，因此能够抑制nox检测灵敏度降低。即，能够抑制nox灵敏度的经时变化。其结果，认为耐久性能提高。
[0198]
以下，对本发明的传感器元件的其它实施方式的例子进行说明。
[0199]
(变形例1)
[0200]
图4是示出实施例中使用的变形例1的传感器元件201的长度方向的垂直截面的一部分的截面示意图。l1表示内侧主泵电极22在传感器元件201的长度方向的长度。另外，图4的下部示出向被测定气体流通部导入包含高浓度的氧的被测定气体时的传感器元件201的长度方向的氧浓度分布的概略图。
[0201]
变形例1的传感器元件201为具有主泵单元21和测定泵单元41的传感器元件。变形例1的传感器元件201具有第一内部空腔20和第三内部空腔61这2个内部空腔。构成主泵单元21的一部分的内侧主泵电极22形成于第二固体电解质层6的面向第一内部空腔20的下表面。构成测定泵单元41的一部分的测定电极44形成于第一固体电解质层4的面向第三内部空腔61的上表面。
[0202]
变形例1的传感器元件201通过主泵单元21将导入到第一内部空腔20内的被测定气体中的氧浓度调整为规定的固定浓度。具体而言，通过将主泵控制用氧分压检测传感器
单元80中的电动势v0控制为相当于规定的氧分压的固定的值，能够将第一内部空腔20内的氧浓度保持为规定的固定值。
[0203]
变形例1的传感器元件201中，内侧氧泵电极90为内侧主泵电极22。内侧氧泵电极90在传感器元件201的长度方向的长度(l)与内侧主泵电极22在传感器元件201的长度方向的长度(l1)相等(l＝l1)。
[0204]
变形例1的传感器元件201的内侧主泵电极22中，包含较多的活性降低金属的区域(a)在传感器元件201的长度方向的长度(la)占内侧主泵电极22在传感器元件201的长度方向的长度(l1)的15％～90％。即，la相对于l1的比例(la/l1)为15％～90％。更优选la相对于l1的比例(la/l1)可以为30～70％。
[0205]
上述以外的构成可以参照上述的实施方式的传感器元件101。
[0206]
(变形例2)
[0207]
图5是示出实施例中使用的变形例2的传感器元件301的长度方向的垂直截面的一部分的截面示意图。
[0208]
图6是示出沿着图5的vi－vi线的截面的截面示意图。示出变形例2的传感器元件301中的配设于第二固体电解质层6的下表面的内侧主泵电极22与配设于第一固体电解质层4的上表面的辅助泵电极51和测定电极44的概略的平面配置。从上述各电极朝向元件后端，分别配设有未图示的电极引线，以能够与外部连接的方式构成。应予说明，形成扩散速度控制部11和13的隔离层5省略图示。
[0209]
另外，图6的下部示出向被测定气体流通部15导入包含高浓度的氧的被测定气体时的传感器元件301的长度方向的氧浓度分布的概略图。
[0210]
变形例2的传感器元件301在第二固体电解质层6的面向1个内部空腔14的下表面并靠近传感器元件301的前端部的一侧配设有内侧主泵电极22。另外，在相对于内侧主泵电极22更靠传感器元件301后端部侧的位置且在第一固体电解质层4的上表面，辅助泵电极51和测定电极44并列配设于传感器元件301的长度方向。
[0211]
变形例2的传感器元件301中，内侧氧泵电极90与传感器元件101同样为分割成内侧主泵电极22和辅助泵电极51的方式。变形例2的传感器元件301中，内侧氧泵电极90在传感器元件301的长度方向的长度(l)为内侧主泵电极22在传感器元件301的长度方向的长度(l1)与辅助泵电极51在传感器元件301的长度方向的长度(l2)的合计(l＝l1+l2)。
[0212]
变形例2的传感器元件301中，辅助泵电极51在传感器元件301的长度方向的长度(l2)为与测定电极44在传感器元件301的长度方向的长度(lm)同等程度的长度即可。例如，l2可以与lm相等(l2＝lm)，或者，也可以为0.8
×
lm≤l2≤1.2
×
lm程度。内侧主泵电极22的上述长度(l1)可以为测定电极44的上述长度(lm)的例如1～5倍的范围。也可以优选为2～4倍。如果为这样的范围，则能够将到达测定电极44的被测定气体中的氧分压调整为足够低的规定值。
[0213]
变形例2的传感器元件301中，可以使主泵单元21单独工作而进行氧分压的调整。也可以将辅助泵电极51作为用于检测被主泵单元21调整后的测定电极44附近的氧分压的氧检测电极使用。氧分压的检测中，可以使用辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81中的电动势v1，也可以使用辅助泵电极51与外侧泵电极23(或者基准电极42)之间的电流值。
[0214]
上述以外的构成可以参照上述实施方式的传感器元件101。
[0215]
(变形例3)
[0216]
图7是变形例3的传感器元件401的与图6相同的截面中的截面示意图。该示意图示出传感器元件401中的配设于第二固体电解质层6的下表面的内侧主泵电极22和辅助泵电极51与配设于第一固体电解质层4的上表面的第二辅助泵电极53和测定电极44的概略的平面配置。
[0217]
也可以像这样地除了内侧主泵电极22和辅助泵电极51以外，还进一步与测定电极44并列地配设第二辅助泵电极53。在这种情况下，也可以将内侧主泵电极22和辅助泵电极51用于调整被测定气体中的氧分压。该情况下，也可以将第二辅助泵电极53作为用于检测被调整后的测定电极44附近的氧分压的氧检测电极进行使用。氧分压的检测中，可以使用第二辅助泵电极53与基准电极42之间的电动势，也可以使用第二辅助泵电极53与外侧泵电极23(或者基准电极42)之间的电流值。
[0218]
变形例3的传感器元件401中，内侧氧泵电极90为分割成内侧主泵电极22、辅助泵电极51和第二辅助泵电极53的方式。变形例3的传感器元件401中，内侧氧泵电极90在传感器元件401的长度方向的长度(l)为内侧主泵电极22在传感器元件401的长度方向的长度(l1)、辅助泵电极51在传感器元件401的长度方向的长度(l2)与第二辅助泵电极53在传感器元件401的长度方向的长度(l3)的合计(l＝l1+l2+l3)。
[0219]
对于变形例3的传感器元件401中的内侧主泵电极22的长度(l1)与辅助泵电极51的长度(l2)的合计长度(l1+l2)，可以参照变形例2的传感器元件301中的内侧主泵电极22的长度(l1)与测定电极44的长度(lm)的关系。另外，对于变形例3的传感器元件401中的第二辅助泵电极53的长度l3，可以参照变形例2的传感器元件301中的辅助泵电极51的长度(l2)与测定电极44的长度(lm)的关系。
[0220]
上述以外的构成可以参照上述实施方式的传感器元件101。
[0221]
以上，作为本发明的实施方式的例子，示出了传感器元件101、201、301、401，但本发明不限于这些方案。本发明中，只要是实现本发明的目的、即、无论被测定气体中的氧浓度如何都保持较高的nox检测精度的范围即可，可以包括包含各种方式的内侧氧泵电极90的传感器元件。
[0222]
[传感器元件制造方法]
[0223]
接下来，对如上所述的传感器元件的制造方法的一个例子进行说明。对包含氧化锆(zro2)等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的多个未烧成的片状成型物(所谓的生片)进行规定的加工和电路图案的印刷等后，将该多个片材层叠，切断该层叠体后，进行烧成，由此可以制作传感器元件101。
[0224]
以下，以制作图1中示出的由6个层构成的传感器元件101的情况为例进行说明。
[0225]
首先，准备包含氧化锆(zro2)等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的6张生片。生片的制作中，可以使用公知的成型方法。6张生片可以为全部相同的厚度，也可以根据所形成的层而厚度不同。对6张生片分别利用使用打孔装置的冲裁处理等公知的方法预先形成用于印刷时、层叠时的定位的片材孔等(坯片)。隔离层5所使用的坯片中也可以利用同样的方法形成内部空腔等贯通部。其它层也可预先形成所需的贯通部。
[0226]
对第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5和第二固体电解质层6这6个层所使用的坯片进行各层所需的各种图案的印刷和干燥处理。图案的
印刷可以使用公知的丝网印刷技术。干燥处理也可以使用公知的干燥方法。
[0227]
例如，设想制作内侧主泵电极22的从靠近气体导入口10的电极端部到传感器元件101的长度方向的长度la的区域为活性降低金属的含有率高的区域(a)的传感器元件101的情况。该传感器元件101中，使内侧主泵电极22的区域(a)以外的区域和辅助泵电极51为活性降低金属的含有率低的区域(b)。
[0228]
形成内侧主泵电极22时，首先，分别准备金属材料中的au的含有率互不相同的高含有率的区域(a)用的电极糊和低含有率的区域(b)用的电极糊。
[0229]
接下来，在第二固体电解质层6上将高含有率的区域(a)用的电极糊以形成内侧主泵电极22的区域(a)的所期望的图案进行印刷和干燥。另外，将低含有率的区域(b)用的电极糊以形成内侧主泵电极22的区域(b)(即，上述高浓度区域(a)以外的区域)的所期望的图案进行印刷和干燥。另外，将低含有率的区域(b)用的电极糊以形成辅助泵电极51的所期望的图案进行印刷和干燥。它们的印刷顺序可以适当地决定。
[0230]
重复这样的工序，分别对6张坯片进行的各种图案的印刷和干燥结束时，进行压接处理，即，将6张印刷完毕的坯片一边用片材孔等进行定位一边按照规定顺序层叠，以规定的温度和压力条件使其压接而制成层叠体。压接处理通过利用公知的液压机等层叠机进行加热和加压来进行。加热和加压的温度、压力和时间取决于所使用的层叠机，可以以能够实现良好的层叠的方式适当地决定。
[0231]
所得到的层叠体包含多个传感器元件101。将该层叠体切断而切开为传感器元件101的单位。将切开的层叠体以规定的烧成温度进行烧成，得到传感器元件101。烧成温度是构成传感器元件101的基体部102的固体电解质烧结而成为致密体、且电极等保持所期望的气孔率的温度即可。例如，以1300～1500℃左右的烧成温度进行烧成。
[0232]
所得到的传感器元件101以传感器元件101的前端部与被测定气体接触、传感器元件101的后端部与基准气体接触的方式安装于气体传感器100。
[0233]
[实施例]
[0234]
以下，以具体制作传感器元件并进行试验的例子为实施例进行说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施例。
[0235]
[实施例1～16和比较例1～2]
[0236]
作为实施例1～16和比较例1～2，制作图4中示出的变形例1的传感器元件201。
[0237]
如上所述，变形例1的传感器元件201中，内侧氧泵电极90为内侧主泵电极22。内侧氧泵电极90在传感器元件201的长度方向的长度(l)与内侧主泵电极22在传感器元件201的长度方向的长度(l1)相等(l＝l1)。
[0238]
内侧主泵电极22由区域(a)和区域(b)构成，其中，区域(a)包含靠近传感器元件201的前端部的电极端部且在传感器元件201的长度方向具有长度(la)，区域(b)包含远离传感器元件201的前端部的电极端部且在传感器元件201的长度方向具有长度(lb)。即，l1＝la+lb。
[0239]
内侧主泵电极22的金属材料以pt为主体且添加有au。上述区域(a)制作成相对于pt和au的合计量的au的浓度(含有率)比上述区域(b)更高。此处，将上述区域(a)称为高浓度区域(a)。另外，将上述区域(b)称为低浓度区域(b)。
[0240]
作为实施例1～16和比较例1～2，根据上述的传感器元件101的制造方法，制作图4
中示出的传感器元件201。表1中示出各档位下的、高浓度区域(a)的相对于pt和au的合计量的au的浓度(重量％)、低浓度区域(b)的相对于pt和au的合计量的au的浓度(重量％)、高浓度区域(a)在传感器元件201的长度方向的长度(la)相对于内侧氧泵电极90(内侧主泵电极22)在传感器元件201的长度方向的全长(l＝l1)的比例(la/l1)(％)、以及高浓度区域(a)中的au的浓度(ca)与低浓度区域(b)中的au的浓度(cb)之比(au浓度比：ca/cb)。
[0241]
具体而言，作为内侧主泵电极22的电极糊，制作相对于pt和au的合计量的au的浓度不同的电极糊。各电极糊中的相对于pt和au的合计量的au的浓度为0.10重量％、0.30重量％、0.50重量％、0.75重量％、0.90重量％、1.00重量％、2.00重量％。
[0242]
内侧主泵电极22的形状在所有档位下都是在传感器元件201的长度方向的长度(l1)为5.0mm、与传感器元件201的长度方向正交的宽度为2.0mm的矩形。在所有档位下，内侧主泵电极22的厚度都为15μm。
[0243]
在各个实施例1～16和比较例1～2中，如表1所记载的那样在内侧主泵电极22中的各档位下的比例(la/l1)的高浓度区域(a)分别印刷各档位下的au浓度的电极糊。在内侧主泵电极22的剩余区域、即低浓度区域(b)分别印刷各档位下的au浓度的电极糊。
[0244]
除此以外，根据上述传感器元件101的制造方法，制作实施例1～16和比较例1～2的传感器元件。以可以进行后述的判定试验的方式，制作安装有所制作的传感器元件的气体传感器。
[0245]
[判定试验1]
[0246]
通过使用模型气体的测定，求出nox检测电流ip2相对于氧浓度的线性。具体而言，如下进行。
[0247]
将实施例1的气体传感器在模型气体装置中进行测定。将实施例1的气体传感器安装于模型气体装置的测定用配管。驱动实施例1的气体传感器。使no＝500ppm且o2＝0％的模型气体流过测定用配管，测定实施例1的气体传感器的ip2电流值(ip2
(500,0)
)。对于no＝500ppm且o2＝5％、no＝500ppm且o2＝10％、以及no＝500ppm且o2＝18％的模型气体，也同样测定实施例1的气体传感器的ip2电流值(ip2
(500,5)
、ip2
(500,10)
、ip2
(500,18)
)。应予说明，测定中使用的模型气体中的no和o2以外的气体成分为h2o(3％)和n2(余量)。
[0248]
算出模型气体的氧浓度与所测定的4个ip2值(ip2
(500,0)
、ip2
(500,5)
、ip2
(500,10)
、ip2
(500,18)
)之间的线性回归方程中的决定系数r2。将该决定系数r2称为nox输出的线性。实施例2～16和比较例1～2也分别同样地算出线性r2。
[0249]
对所求出的nox输出的线性r2，按照以下的基准进行判定(判定1)。
[0250]
a：nox输出的线性r2为0.975以上
[0251]
b：nox输出的线性r2小于0.975且为0.950以上
[0252]
c：nox输出的线性r2小于0.950且为0.900以上
[0253]
d：nox输出的线性r2小于0.900
[0254]
认为如果判定为a、b或c，则在实际使用中即便在高氧浓度下也能够高精度地检测nox。即，认为无论被测定气体中的氧浓度如何，都能够以高精度对nox进行检测和/或浓度测定。
[0255]
[判定试验2]
[0256]
进行使用柴油发动机的耐久试验，对nox检测灵敏度的劣化程度进行评价。在耐久
试验之前和之后，分别测定气体传感器在no浓度500ppm下的nox灵敏度(ip2电流值)，算出耐久试验前和耐久试验后的nox灵敏度变化率。根据nox灵敏度变化率，对nox检测灵敏度的劣化程度进行评价和判定。具体而言，如下进行试验。
[0257]
首先，将实施例1的气体传感器在模型气体装置中进行测定。将实施例1的气体传感器安装于模型气体装置的测定用配管。驱动实施例1的气体传感器。使no＝500ppm且o2＝0％的模型气体流过测定用配管，测定实施例1的气体传感器的ip2电流值(ip2
fresh
)。实施例2～16和比较例1～2也分别同样地测定ip2电流值(ip2
fresh
)。应予说明，测定中使用的模型气体中的no和o2以外的气体成分为h2o(3％)和n2(余量)。
[0258]
接下来，进行使用柴油发动机的耐久试验。将实施例1～16和比较例1～2的气体传感器安装于汽车的排气管的配管。然后，驱动实施例1～16和比较例1～2的气体传感器。该状态下，重复以发动机转速1500～3500rpm、负载扭矩0～350n
·
m的范围构成的40分钟的运转模式直到经过4000小时。应予说明，此时的气体温度为200℃～600℃，nox浓度为0～1500ppm。
[0259]
从试验开始到经过1000小时的时刻暂时停止耐久试验，取出实施例1～16和比较例1～2的气体传感器。对于所取出的实施例1～16和比较例1～2的气体传感器，利用上述方法，对耐久试验经过1000小时后的气体传感器中的各个气体传感器的ip2电流值(ip2
aged1000h
)进行测定。
[0260]
对实施例1～16和比较例1～2的气体传感器，分别算出耐久试验前后的nox检测灵敏度的变化量。即，算出耐久试验经过1000小时后的ip2电流值(ip2
aged1000h
)相对于耐久试验前的ip2电流值(ip2
fresh
)的变化率(nox灵敏度变化率)。
[0261]
nox灵敏度变化率(％)＝(ip2
aged1000h
/ip2
fresh
－1)
×
100
[0262]
进行耐久试验经过1000小时后的ip2电流值(ip2
aged1000h
)的测定后，将实施例1～16和比较例1～2的气体传感器再次安装于排气管的配管。然后，再开始进行使用上述的柴油发动机的耐久试验，继续进行直到累积经过时间达到2000小时。
[0263]
对于耐久试验经过2000小时后的实施例1～16和比较例1～2的气体传感器，分别与经过1000小时后的情况同样地算出耐久试验经过2000小时后的ip2电流值(ip2
aged2000h
)相对于耐久试验前的ip2电流值(ip2
fresh
)的变化率(nox灵敏度变化率)。
[0264]
同样地算出耐久试验经过3000小时后的ip2电流值(ip2
aged3000h
)相对于耐久试验前的ip2电流值(ip2
fresh
)的变化率(nox灵敏度变化率)和耐久试验经过4000小时后的ip2电流值(ip2
aged4000h
)相对于耐久试验前的ip2电流值(ip2
fresh
)的变化率(nox灵敏度变化率)。
[0265]
基于耐久试验经过3000小时后的nox灵敏度变化率(％)，按照以下的基准进行判定(判定2)。
[0266]
a：nox灵敏度变化率为
±
10％以内
[0267]
b：nox灵敏度变化率大于
±
10％且为
±
20％以内
[0268]
c：nox灵敏度变化率大于
±
20％且为
±
30％以内
[0269]
d：nox灵敏度变化率大于
±
30％
[0270]
认为上述的耐久试验经过3000小时后，如果判定为a、b或c，则在实际使用中即便长期间使用时也能够高精度地检测nox。
[0271]
表1中示出实施例1～16和比较例1～2的判定结果(判定1和判定2)、以及判定试验
2中的耐久试验经过1000小时后、经过2000小时后、经过3000小时后和经过4000小时后的nox灵敏度变化率(％)。如上所述，一并示出各档位下的高浓度区域(a)和低浓度区域(b)各自的相对于pt和au的合计量的au的浓度、内侧主泵电极22的高浓度区域(a)的比例(la/l1)和au浓度比(ca/cb)。另外，图8中示出实施例1～9和比较例1～2的耐久试验结果。图中的纵轴表示nox灵敏度变化率(％)，横轴表示耐久时间(小时)。图9中示出实施例10～16和比较例1～2的耐久试验结果。图中的纵轴表示nox灵敏度变化率(％)，横轴表示耐久试验时间(小时)。
[0272]
[表1]
[0273][0274]
对于判定1和判定2，实施例1～16均得到了良好的结果。
[0275]
确认了：如果像这样地高浓度区域(a)在传感器元件101的长度方向的全长(la)相对于内侧氧泵电极90(内侧主泵电极22)在传感器元件101的长度方向的全长(l＝l1)的比例(la/l1)为15.0％～90.0％的范围，则判定1的nox检测电流ip2的线性r2和判定2的nox灵敏度变化率均得到良好的结果。
[0276]
即，表明即便在高氧浓度下也能够高精度地检测nox。另外，表明即便长时间使用时也能够保持nox的检测灵敏度。
[0277]
比较例1可以与实施例1～5进行对比。对于比较例1，判定1的nox检测电流ip2的线性r2判定为d。另一方面，判定2的nox灵敏度变化率判定为a。比较例1使内侧主泵电极22中的高浓度区域(a)的比例(la/l1)为5％。认为比较例1由于高浓度区域(a)相对于内侧主泵电极22的施加电压vp0局部变大的区域而言较小，因此在内侧主泵电极22处nox会分解。
[0278]
比较例2使高浓度区域(a)和低浓度区域(b)各自的au浓度相同且为0.75重量％。即，在内侧主泵电极22的整个区域，金属材料中的au浓度为0.75重量％(la/l1：100％)。对于比较例2，判定1的nox检测电流ip2的线性r2判定为a。另一方面，判定2的nox灵敏度变化率判定为d。
[0279]
比较例2的au浓度在远离内侧主泵电极22的传感器元件201的前端的位置、即靠近测定电极44的位置也高于实施例1～16。因此，推测在判定试验2的耐久试验中，从内侧主泵电极22中蒸发的au的量较多，且蒸发的au中附着于测定电极44的au的量也较多。其结果，认为在耐久试验实施后，测定电极44处的nox分解性能降低。认为在耐久试验实施后，无法将到达测定电极44的被测定气体中的nox全部分解，nox检测电流值ip2变为比原本更小的值。因此，认为在比较例2中判定2的nox灵敏度变化率较大。
[0280]
[实施例17～21]
[0281]
作为实施例17～21，根据上述传感器元件101的制造方法，制作图1和图2中示出的传感器元件101。表2中示出各档位下的、高浓度区域(a)的相对于pt和au的合计量的au的浓度(重量％)、低浓度区域(b)的相对于pt和au的合计量的au的浓度(重量％)、高浓度区域(a)在传感器元件101的长度方向的长度(la)相对于内侧氧泵电极90(内侧主泵电极22和辅助泵电极51)在传感器元件101的长度方向的全长(l＝l1+l2)的比例[la/(l1+l2)](％)、和高浓度区域(a)的au的浓度(ca)与低浓度区域(b)的au的浓度(cb)之比(au浓度比：ca/cb)。
[0282]
具体而言，作为内侧主泵电极22和辅助泵电极51的电极糊，制作相对于pt和au的合计量的au的浓度不同的电极糊。各电极糊中的相对于pt和au的合计量的au的浓度为0.40重量％、0.50重量％、0.60重量％、0.80重量％、1.00重量％、2.00重量％。
[0283]
实施例17～21中，内侧主泵电极22的顶部电极部22a和底部电极部22b分别为相同的形状。实施例17～21的所有档位中，顶部电极部22a和底部电极部22b都分别是在传感器元件101的长度方向的长度(l1)为3.5mm、与传感器元件101的长度方向正交的宽度为2.5mm的矩形。在所有档位下，内侧主泵电极22的厚度都为15μm。
[0284]
实施例17～21中，辅助泵电极51的顶部电极部51a和底部电极部51b分别为相同的形状。实施例17～21的所有档位中，顶部电极部51a和底部电极部51b都分别是在传感器元件101的长度方向的长度(l2)为2.0mm、与传感器元件101的长度方向正交的宽度为1.5mm的矩形。在所有档位下，辅助泵电极51的厚度都为15μm。
[0285]
实施例17～21中，分别如表2所记载的那样，在内侧主泵电极22和辅助泵电极51中的各档位下的比例[la/(l1+l2)]的高浓度区域(a)分别印刷各档位下的au浓度的电极糊。在内侧主泵电极22和辅助泵电极51的剩余区域、即低浓度区域(b)分别印刷各档位下的au浓度的电极糊。
[0286]
除此以外，根据上述传感器元件101的制造方法，与实施例1～16和比较例1～2同样地制作实施例17～21的传感器元件。与实施例1～16和比较例1～2同样地制作安装有所制作的传感器元件的实施例17～21的气体传感器。
[0287]
使用实施例17～21的气体传感器，与实施例1～16和比较例1～2同样地进行上述的判定试验1和判定试验2。表2中示出实施例17～21的判定结果(判定1和判定2)、以及判定试验2中的耐久试验经过1000小时后、经过2000小时后、经过3000小时后和经过4000小时后的nox灵敏度变化率(％)。另外，在图10中示出实施例17～21的耐久试验结果。图中的纵轴表示nox灵敏度变化率(％)，横轴表示耐久试验时间(小时)。
[0288]
[表2]
[0289][0290]
对于判定1和判定2，实施例17～21均得到了良好的结果。
[0291]
上述的实施例1～16的传感器元件201为通过使主泵单元21工作而将被测定气体中的氧分压调整为对测定电极44中的nox的测定没有实质影响的值的构成。传感器元件201中的内侧氧泵电极90为内侧主泵电极22。另一方面，实施例17～21的传感器元件101为通过使主泵单元21和辅助泵单元50工作而将被测定气体中的氧分压调整为对测定电极44中的nox的测定没有实质影响的值的构成。传感器元件101中的内侧氧泵电极90为内侧主泵电极22和辅助泵电极51。
[0292]
对于判定1和判定2，实施例1～16和实施例17～21都得到了良好的结果。即，确认了作为整个内侧氧泵电极90，通过使高浓度区域(a)为规定的范围，能够得到判定1的nox检测电流ip2的线性r2和判定2的nox灵敏度变化率都良好的结果。
[0293]
[实施例22～26]
[0294]
作为实施例22～26，根据上述的传感器元件101的制造方法，制作图5和图6中示出的传感器元件301。传感器元件301在第二固体电解质层6的面向1个内部空腔14的下表面且靠近传感器元件301的前端部的位置配设有内侧主泵电极22。另外，在比内侧主泵电极22更远离传感器元件301的前端部的位置且在第一固体电解质层4的上表面将辅助泵电极51和测定电极44并列配设于传感器元件301的长度方向。
[0295]
表3中示出了各档位下的、高浓度区域(a)的相对于pt和au的合计量的au的浓度(重量％)、低浓度区域(b)的相对于pt和au的合计量的au的浓度(重量％)、内侧氧泵电极90(内侧主泵电极22和辅助泵电极51)在传感器元件101的长度方向的全长(l＝l1+l2)中的“高浓度区域(a)”在传感器元件101的长度方向的全长(la)的比例[la/(l1+l2)](％)、以及“高浓度区域(a)”中的au的浓度(ca)与“低浓度区域(b)”中的au的浓度(cb)之比(au浓度比：ca/cb)。
[0296]
具体而言，作为内侧主泵电极22和辅助泵电极51的电极糊，制作相对于pt和au的合计量的au的浓度不同的电极糊。各电极糊中的相对于pt和au的合计量的au的浓度为0.20重量％、0.30重量％、0.50重量％、0.60重量％、1.00重量％、2.00重量％。
[0297]
实施例22～26的所有档位中，内侧主泵电极22都分别是在传感器元件301的长度方向的长度(l1)为5.0mm、与传感器元件301的长度方向正交的宽度为2.0mm的矩形。在所有档位下，内侧主泵电极22的厚度都为15μm。
[0298]
实施例22～26的所有档位中，辅助泵电极51都分别是在传感器元件301的长度方向的长度(l2)为1.5mm、与传感器元件301的长度方向正交的宽度为0.5mm的矩形。在所有档位下，辅助泵电极51的厚度都为15μm。
[0299]
实施例22～26中，分别如表3所记载的那样，对内侧主泵电极22和辅助泵电极51中
的各档位下的比例[la/(l1+l2)]的高浓度区域(a)分别印刷各档位下的au浓度的电极糊。对内侧主泵电极22和辅助泵电极51的剩余区域、即低浓度区域(b)分别印刷各档位下的au浓度的电极糊。
[0300]
除此以外，根据上述传感器元件101的制造方法，与实施例1～16和比较例1～2同样地制作实施例22～26的传感器元件。与实施例1～16和比较例1～2同样地制作安装有所制作的传感器元件的实施例22～26的气体传感器。
[0301]
使用实施例22～26的气体传感器，与实施例1～16和比较例1～2同样地进行上述的判定试验1和判定试验2。表3中示出实施例22～26的判定结果(判定1和判定2)、以及判定试验2中的耐久试验经过1000小时后、经过2000小时后、经过3000小时后和经过4000小时后的nox灵敏度变化率(％)。另外，在图11中示出实施例22～26的耐久试验结果。图中的纵轴表示nox灵敏度变化率(％)，横轴表示耐久试验时间(小时)。
[0302]
[表3]
[0303][0304]
对于判定1和判定2，实施例22～26均得到了良好的结果。
[0305]
实施例22～26的传感器元件301在比内侧主泵电极22更远离传感器元件301的前端部的位置将辅助泵电极51和测定电极44并列配设于传感器元件301的长度方向。另一方面，实施例17～21的传感器元件101将辅助泵电极51和测定电极44依次直列配设于比内侧主泵电极22更远离传感器元件101的前端部的位置。
[0306]
对于判定1和判定2，实施例17～21和实施例22～26均得到了良好的结果。即，确认了即便如实施例22～26那样将辅助泵电极51与测定电极44并列配置时，也能够通过作为整个内侧氧泵电极90，使高浓度区域(a)为规定的范围而得到判定1的nox检测电流ip2的线性r2和判定2的nox灵敏度变化率都良好的结果。