原位清洁PLD电化学表征系统

原位清洁pld电化学表征系统
技术领域
1.本实用新型属于薄膜制备与表征技术领域，具体而言，涉及原位清洁pld电化学表征系统。


背景技术：

2.开发清洁、环境友好型的固体氧化物燃料电池(sofc)的主要挑战之一是高温下的性能衰退。电池阴极与气相杂质(h2o、co2和so2)的反应会导致电极氧交换动力学的显著下降，因此，研究气相杂质对阴极材料成分和性能的影响显得尤为重要。
3.然而，目前的研究中大多采用多孔复合电极结构，无法精确定义电极的表面形貌，并且存在多种界面，如气体-电极界面、气体-电解质界面、电极-电解质界面等。在多种界面混合的情况下，不能明确电化学反应界面，很难精确地确认气相杂质与电极界面的反应细节；并且，在制备完样品后将其转移至测试腔室的过程中，会不可避免的接触环境气氛中的h2o、so2和co2等杂质；此外，样品的对电极多采用贵金属浆料，在高温加热时挥发污染物，同时，电化学测试炉中存在si等杂质的污染。上述原因均会影响测试的精度和准确性，无法精准的研究气相杂质对阴极材料成分和性能的影响。


技术实现要素：

4.本实用新型旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本实用新型的一个目的在于提出原位清洁pld电化学表征系统，以规避测试系统在样品制备及测试过程中可能产生的污染，并保证样品测试前的洁净度，同时规避电极表面结构对研究气相杂质与电极界面的反应对阴极材料影响时产生的干扰，从而提高研究气相杂质对阴极结构和性能影响时的准确性和可靠性。
5.在本实用新型的一个方面，本实用新型提出了一种原位清洁pld电化学表征系统。根据本实用新型的实施例，该系统包括：
6.脉冲激光沉积腔室，所述脉冲激光沉积腔室上部设有引线法兰，所述脉冲激光沉积腔室下部内置靶材托盘，所述引线法兰下部设有内置于所述脉冲激光沉积腔室内的样品托，所述引线法兰与所述脉冲激光沉积腔室和所述样品托可拆卸相连，所述脉冲激光沉积腔室还设有激光入射窗口、电子枪入口、气体入口和气体出口，所述气体入口与反应气供给装置和杂质气体供给装置可切换相连；
7.激光发射装置，所述激光发射装置适于通过所述激光入射窗口向置于所述靶材托盘上的靶材发射激光，以便使所述靶材溅射到置于所述样品托上的衬底上并沉积电极薄膜；
8.电化学工作站，所述电化学工作站包括第一引线和第二引线，所述第一引线和所述第二引线适于通过所述引线法兰与所述样品托相连，以使得所述第一引线与沉积得到的电极薄膜的工作电极相连、所述第二引线与沉积得到的电极薄膜的对电极相连；
9.反射高能电子衍射仪，所述反射高能电子衍射仪包括电子枪和差分泵，所述电子
枪通过所述电子枪入口伸入所述脉冲激光沉积腔室内并指向所述样品托；
10.配套使用的荧屏和ccd相机，所述荧屏设在所述脉冲激光沉积腔室上并适于显示电极薄膜沉积过程中打在其上的电子衍射形成的光斑，所述ccd相机设在所述脉冲激光沉积腔室外并适于记录所述荧屏上显示的光斑的动态变化过程，以便获得电极薄膜沉积过程中的表面结构变化；
11.真空手套箱，所述真空手套箱与所述脉冲激光沉积腔室密封相连；
12.抽真空设备，所述抽真空设备与所述气体出口相连。
13.本实用新型上述实施例的原位清洁pld电化学表征系统至少具有以下优点：1、采用脉冲激光沉积(pld)来替代传统的流延法制膜，能够精确制备更加复杂的氧化物电极薄膜，获得结构致密且界面清晰的超清洁薄膜图案电极，从而能够有效解决现有多孔复合电极结构存在的多种界面对气相杂质与电极界面反应的干扰；2、通过在脉冲激光沉积(pld)系统中集成电化学表征系统，可以原位的进行在不同气氛和不同湿度下电化学性能的测试及分析，消除外界环境气氛中h2o、so2和co2等污染源对表面反应的影响，能够实现氧化物薄膜的超清洁电化学性能分析，提高了测试的准确性；3、电极薄膜生长完成后无需经历从高温(可高达700℃甚至更高)冷却至常温的过程，可以直接将腔室内的温度调节至杂质反应所需的温度即可，不仅可以大大提高测试效率，还可以避免从高温向低温转变时电极薄膜结构可能发生的结构变化，而该结构变化会导致得到的电极薄膜结构与电极薄膜生成过程中观测到的结构不一致，从而影响测试分析的准确性；4、该系统连接真空手套箱，可实现手套箱和pld腔室的真空互联，将样品在手套箱中塑封转移，能够最大程度保证样品转移过程中的清洁，为后续其它性能表征提供高洁净度的样品，提高了测试的准确性；5、通过够精确制备界面清晰的超清洁薄膜图案电极，并原位精确测试不同气相杂质下的电化学性能，对理解器件失效原因和性能提升，以及器件的工业生产和应用具有十分重要的意义。
14.另外，根据本实用新型上述实施例的原位清洁pld电化学表征系统还可以具有如下附加的技术特征：
15.任选地，所述脉冲激光沉积腔室还设有：压力传感器。
16.任选地，所述引线法兰包括电极，所述电极适于与所述样品托、所述第一引线和所述第二引线相连，以使得所述第一引线与沉积得到的电极薄膜的工作电极相连、所述第二引线与沉积得到的电极薄膜的对电极相连。
17.任选地，所述电化学工作站的通道数为1～4个。
18.任选地，所述样品托上设有1～4个与所述第一引线相连的连接位置，每个所述连接位置分别独立地与沉积得到的电极薄膜的工作电极对应。
19.任选地，所述反应气供给装置和所述气体入口之间设有第一气体质量流量计，所述杂质气体供给装置和所述气体入口之间设有第二气体质量流量计。
20.任选地，所述反应气供给装置和所述第一气体质量流量计之间设有第一阀门；所述杂质气体供给装置和所述第二气体质量流量计之间设有第二阀门。
21.任选地，所述杂质气体供给装置包括水蒸气供给装置和干燥杂质气体供给装置，所述水蒸气供给装置和/或所述干燥杂质气体供给装置与所述气体入口相连。
22.任选地，所述水蒸气供给装置通过微漏阀与所述气体入口相连；所述干燥杂质气体供给装置先后通过第二阀门和气体质量流量计与所述气体入口相连。
23.任选地，所述水蒸气供给装置包括石英瓶，所述石英瓶适于盛放水。
24.本实用新型的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本实用新型的实践了解到。
附图说明
25.本实用新型的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
26.图1是根据本实用新型一个实施例的原位清洁pld电化学表征系统的结构示意图；
27.图2是根据本实用新型再一个实施例的原位清洁pld电化学表征系统的结构示意图。
28.图3是根据本实用新型一个实施例的原位清洁pld电化学表征系统的局部结构示意图。
具体实施方式
29.下面详细描述本实用新型的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。
30.在本实用新型的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实用新型和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用新型的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本实用新型的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
31.在本实用新型中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。
32.在本实用新型中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
33.在本实用新型的一个方面，本实用新型提出了一种原位清洁pld电化学表征系统。根据本实用新型的实施例，参考图1理解，该系统包括：脉冲激光沉积腔室10、激光发射装置(未示出)、电化学工作站20、反射高能电子衍射仪30、配套使用的荧屏40和ccd相机50、真空手套箱60和抽真空设备(未示出)。该系统将电化学工作站集成到pld设备中，不仅能够精确
制备结构致密且界面清晰的超清洁薄膜图案电极，还能够原位精确地对样品进行在不同气氛和不同湿度下的性能测试和表征；此外将脉冲激光沉积(pld)腔室和真空手套箱连接起来，能够维持样品表面高的洁净度，为后续其它性能表征提供高洁净度的样品，提高测试的准确性。由此，对理解器件失效原因和性能提升，以及器件的工业生产和应用具有重大意义。需要说明的是，本实用新型提到的pld均指代脉冲激光沉积。下面参考图1～3对本实用新型上述实施例的原位清洁pld电化学表征系统进行详细描述。
34.根据本实用新型的实施例，参考图1理解，脉冲激光沉积腔室10上部设有引线法兰11，脉冲激光沉积腔室10下部内置靶材托盘12，引线法兰11下部设有内置于脉冲激光沉积腔室10内的样品托13，引线法兰11与脉冲激光沉积腔室10和样品托13可拆卸相连，脉冲激光沉积腔室10还设有激光入射窗口14、电子枪入口15、气体入口16和气体出口(未示出)，气体入口16与反应气供给装置70和杂质气体供给装置80可切换相连，可根据制备电极薄膜样品和测试的不同需求向腔室内通入不同的气体；激光发射装置(未示出)适于通过激光入射窗口14向置于靶材托盘12上的靶材a发射激光，以便使靶材a溅射到置于样品托13上的衬底c上并沉积电极薄膜b。其中，靶材托盘和样品托对应设置，在制备电极薄膜时，可以开启激光发射装置并使激光打到靶材a上，靶材a发生等离子体溅射并于位于样品托上的衬底上发生化学气相沉积镀膜，由此能够精确制备更加复杂的氧化物电极薄膜，获得结构致密且界面清晰的超清洁薄膜图案电极，从而能够有效解决现有多孔复合电极结构存在的多种界面对气相杂质与电极界面反应的干扰。其中，需要说明的是，本实用新型中靶材是由待测的电池阴极材料决定的，其种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，另外，靶材可以为金属，在电极薄膜生长过程中，可以通过气体入口向腔室内通入氧气作为反应气，同时为了保持腔室内压力稳定，在通入反应气的同时可以采用抽真空设备(未示出)进行抽真空处理，使二者达到动态平衡。进一步地，为了保证沉积到电化学薄膜的结晶度，在对靶材进行激光溅射时，还可以预先采用抽真空设备通过气体出口(未示出)对pld腔室进行抽真空处理，优选抽真空后通入反应气，如此重复2～3次，由此可以充分排出腔室内的杂质气体，以进一步提高最终制得电极薄膜的洁净度。
35.根据本实用新型的实施例，参考图1理解，本实用新型中通过将电化学工作站20集成到pld设备中，能够原位精确地对制得的电极薄膜b进行在不同气氛和不同湿度下的性能测试和表征，无需将电极薄膜转移至pld腔室外进行测试，由此既可以有效消除待测样品在转移过程中不可避免的会接触外界环境气氛中h2o、so2和co2等污染源进而对电极薄膜表面反应产生干扰等负面影响的问题，还可以避免因电化学测试炉中存在si等杂质污染源从而影响测试的精度和准确性的问题；同时，由于电极薄膜沉积生长过程中，只接触到反应所需的气体，而没有引入任何杂质，也进一步消除了外界环境气氛中h2o、so2和co2等污染源对电极薄膜表面反应的干扰影响，由此能够实现氧化物电极薄膜的超清洁电化学性能分析，提高测试的准确性。其中，电化学工作站20可以包括第一引线21和第二引线22，第一引线21和第二引线22适于通过引线法兰11与样品托13相连，以使得第一引线21与沉积得到的电极薄膜的工作电极相连、第二引线22与沉积得到的电极薄膜的对电极相连，由此可以实现对电极薄膜的电化学性能的测试。其中，通过引线法兰使第一引线和第二引线与电极薄膜相连，还可以进一步保证腔室的密封性，以便进一步避免外界杂质气体对电极薄膜制备和测试的干扰。另外，第一引线和第二引线还以分别独立地为铂引线，由此还能满足在高温环境下对
电极薄膜进行电化学性能测试的要求。进一步地，引线法兰可以进一步包括电极(未示出)，该电极适于与样品托13、第一引线21和第二引线22相连，以使得第一引线21与沉积得到的电极薄膜的工作电极相连、第二引线与沉积得到的电极薄膜的对电极相连，由此当需要对制得的电极薄膜进行电化学性能测试时，只需要将第一引线和第二引线与引线法兰的电极对应相连即可。
36.根据本实用新型的实施例，参考图1理解，反射高能电子衍射仪30包括电子枪31和差分泵32，电子枪31通过电子枪入口15伸入脉冲激光沉积腔室10内并指向样品托13；荧屏40设在脉冲激光沉积腔室10上并适于显示电极薄膜沉积过程中打在其上的电子衍射形成的光斑，ccd相机50设在脉冲激光沉积腔室10外并适于记录荧屏上显示的光斑的动态变化过程，以便获得电极薄膜沉积过程中的表面结构变化。其中，电极薄膜沉积生长过程中，掠射到电极薄膜上的电子发生衍射形成的光斑也是不断变化的，本实用新型中通过结合ccd相机对荧屏上显示的光斑的动态变化过程进行记录，可以获得电极薄膜沉积生长过程中的表面结构变化。其中，荧屏和ccd相机是基于样品托和电子枪的相对位置设置的。另外，反射高能电子衍射仪30可以包括两个差分泵32，差分泵32适于对pld腔室进行局部抽真空，以便使得电子枪发射电子的部分处于真空或高真空度的环境，使该部分区域的气压略低，不与腔室内的氧发生反应。需要说明的是，由于该电子枪发射电子的部分体积极小，即便利用差分泵进行局部抽真空，也不会对腔室内的气体动态平衡产生负面影响。
37.根据本实用新型的实施例，参考图1理解，真空手套箱60与脉冲激光沉积腔室10密封相连，可实现手套箱和pld腔室的真空互联，将样品在手套箱中塑封转移，能够最大程度保证样品转移过程中的清洁，为后续其它性能表征提供高洁净度的样品，提高了测试的准确性。
38.根据本实用新型的一些具体实施例，脉冲激光沉积腔室10还设有：压力传感器(未示出)，由此，当需要向pld腔室内通入反应气或杂质气体，同时满足维持腔室内气压的动态平衡时，可以通过观察压力传感器的的数值判断腔室内的气压情况，并根据实际情况调节通入腔室内和排出腔室外气体的流量，以便维持腔室内的气压稳定。
39.根据本实用新型的再一些具体实施例，电化学工作站20的通道数可以为1～4个，由此可以在测试过程中通过多个独立测试通道同时对电极薄膜样品的数据进行采集，提高了样品数据的快速统计量，减少测量误差，提高测试的可靠性和效率。需要说明的是，当通道数为不小于2个时，多个通道的测试参数可以相同也可以不同。进一步地，样品托13上可以设有1～4个与第一引线21相连的连接位置，每个连接位置可以分别独立地与沉积得到的电极薄膜的工作电极对应，由此还可以通过对电极薄膜样品不同位置的数据进行采集，减少测量误差，提高测试的可靠性，优选地，可以同时对电极薄膜样品多个不同位置的数据进行采集，从而能显著提高样品数据的快速统计量，并减少测量误差，提高测试的可靠性和效率。
40.根据本实用新型的又一些具体实施例，反应气供给装置70和气体入口16之间可以设有第一气体质量流量计91，杂质气体供给装置80和气体入口16之间可以设有第二气体质量流量计92，由此可以实时监控反应气或杂质气体供给至pld腔室内的流量。其中，当制备电极薄膜样品时，利用反应气供给装置70向pld腔室内通入反应气；当研究杂质气体对电极薄膜样品成分和性能的影响时，利用杂质气体供给装置80向pld腔室内通入选定的杂质气
体。进一步地，反应气供给装置70和第一气体质量流量计91之间可以设有第一阀门71；杂质气体供给装置80和第二气体质量流量计92之间可以设有第二阀门83，由此可以通过第一阀门和第二阀门的开闭实现向pld腔室内供给反应气和杂质气体的切换。
41.根据本实用新型的又一些具体实施例，杂质气体供给装置80还可以包括水蒸气供给装置82和干燥杂质气体供给装置81，其中水蒸气供给装置82和干燥杂质气体供给装置81既可以同时与pld腔室的气体入口16相连，也可以单独与pld腔室的气体入口16相连，具体可以根据所要研究的杂质气体的组成进行选择，其中，干燥杂质气体供给装置81还可以进一步包括二氧化碳供给装置和/或二氧化硫供给装置。进一步地，水蒸气供给装置82可以通过微漏阀84与pld腔室的气体入口16相连；干燥杂质气体供给装置81可以通过先后通过第二阀门83和气体质量流量计92与pld腔室的气体入口16相连，由此可以根据实际需要选择所要通入pld腔室的杂质气体的组成。
42.根据本实用新型的又一些具体实施例，水蒸气供给装置82可以包括石英瓶，石英瓶适于盛放超纯水等，由此可以向pld腔室中通入超清洁的h2o汽，来调节反应气氛的湿度。
43.综上所述，本实用新型上述实施例的原位清洁pld电化学表征系统可以具有以下优点：1、采用脉冲激光沉积(pld)来替代传统的流延法制膜，能够精确制备更加复杂的氧化物电极薄膜，获得结构致密且界面清晰的超清洁薄膜图案电极，从而能够有效解决现有多孔复合电极结构存在的多种界面对气相杂质与电极界面反应的干扰；2、通过在脉冲激光沉积(pld)系统中集成电化学表征系统，可以原位的进行在不同气氛和不同湿度下电化学性能的测试及分析，其中，在采用pld制备电极薄膜，一直到测试完电化学性能的过程中，只接触到反应所需的气体，而没有引入任何杂质，消除了外界环境气氛中h2o、so2和co2等污染源对表面反应的影响，能够实现氧化物薄膜的超清洁电化学性能分析，提高了测试的准确性，即通过将工艺设备和电化学表征设备集成于一体，可以使样品一直处于超高真空的氛围，避免了样品暴露空气后造成的污染，从而能够获得一个更加精确地测量结果；3、电极薄膜生长完成后无需经历从高温(可高达700℃甚至更高)冷却至常温的过程，可以直接将腔室内的温度调节至杂质反应所需的温度即可，不仅可以大大提高测试效率，还可以避免从高温向低温转变时电极薄膜结构可能发生的结构变化，而该结构变化会导致得到的电极薄膜结构与电极薄膜生成过程中观测到的结构不一致，从而影响测试分析的准确性；4、该系统连接真空手套箱，可实现手套箱和pld腔室的真空互联，将样品在手套箱中塑封转移，能够最大程度保证样品转移过程中的清洁，为后续其它性能表征提供高洁净度的样品，提高了测试的准确性；5、通过够精确制备界面清晰的超清洁薄膜图案电极，并原位精确测试不同气相杂质下的电化学性能，对理解器件失效原因和性能提升，以及器件的工业生产和应用具有十分重要的意义；6、测试过程中可以通过多个独立测试通道同时对样品的数据进行采集，提高样品数据的快速统计量，减少测量误差，提高测试的可靠性和效率。
44.下面详细描述本实用新型的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
45.实施例1
46.本实施例为一种原位清洁pld电化学表征系统，用于固体氧化物电极材料的制备
及原位超清洁电化学性能测试，参考图2理解，具体的操作步骤如下：将电化学工作站2的双通道电极与pld腔室10中引线法兰11的电极相连，引线法兰11上的电极适于与沉积生长得到的电极薄膜样品的对电极和双工作电极相连；石英瓶82中放入超纯水，之后与微漏阀84的进气端相连；在到达设定的气氛和温度后，激光溅射腔室10中的靶材a来沉积薄膜，采用反射高能电子衍射仪(rheed)30配套荧屏40和ccd相机50监测薄膜生长过程中的表面结构；电极薄膜样品生长结束后，调节测试的温度，通过气体质量流量计92调节测试的气氛，采用微漏阀84控制气体的湿度，打开电化学工作站20，设定仪器测试的参数，对电极薄膜样品b在不同温度、不同气氛及不同湿度下进行电化学性能测试；最后通过真空手套箱60塑封转移样品，进行后续其它性能表征。
47.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本实用新型的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
48.尽管上面已经示出和描述了本实用新型的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本实用新型的限制，本领域的普通技术人员在本实用新型的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。