原位电化学沉积和x射线荧光光谱的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明的某些实施例涉及使用原位(in-situ)电化学沉积和X射线荧光光谱技术对溶液中的化学物种(chemical species)的分析。某些实施例配置为还结合X射线焚光光谱使用电化学溶出(strip)伏安法。某些实施例将导电的金刚石电极用于原位电化学沉积和X射线荧光光谱技术。
【背景技术】
[0002]电化学传感器是公知的。现有技术中也已经提出了提供基于金刚石的电化学传感器。可以用硼对金刚石进行掺杂，以形成用作电极的半导电或金属导电材料。金刚石也是硬的、惰性的，并且具有非常宽的电位窗口，这使得它成为非常适宜用作电化学电池的感测电极的材料，尤其是在将会使基于标准金属的电化学传感器降解的苛刻的化学、物理和/或热环境中。另外，已知掺杂有硼的金刚石电极的表面可以起到感测与该电极相邻的溶液中的某些物种的作用。
[0003]在这些应用中使用金刚石的一个问题在于，金刚石材料本质上难以制造和形成为用于复杂的电化学分析的合适的几何结构。迄今为止，用作电化学电池中的感测电极的金刚石电极倾向于结构上相当简单，并且主要包括使用被配置为在任何一次都感测一个物理参数或化学物种的单片掺杂硼的金刚石。更复杂的布置已经涉及将一个或多个通道引入到掺杂硼的金刚石片中，溶液可以流经该金刚石片来执行电化学分析。但是，由于将金刚石制造和形成为多结构组件所涉及的固有困难，所以甚至明显相对较简单的目标结构也可以代表有重大意义的技术挑战。
[0004]就现有技术的装置而言，WO 2005012894描述了一种微电极，该微电极包括由非导电的金刚石形成的金刚石层，并且包含至少部分地延伸通过所述非导电金刚石层并在前感测表面处呈示导电金刚石区域的一个或多个导电金刚石尖端状突起。与此形成对照，W02007107844描述了一种微电极阵列，该微电极阵列包括金刚石材料主体和延伸通过该金刚石材料主体的通路，所述金刚石材料主体包括导电金刚石材料和非导电金刚石材料的交替层。使用中，流体流过通路，并且导电层在金刚石材料主体中的通道内呈现环形电极表面。
[0005]最近以来，已经提出了，当与其它掺硼金刚石电极布置相比时，高纵横比掺硼金刚石电极提高了感测能力。也就是说，已经发现，在感测表面上提供具有高的长度/宽度比的掺硼金刚石电极是非常有利的。此外，还发现了，可以使用提供带传感器结构的高纵横比掺硼金刚石电极阵列来提供多种感测功能。
[0006]前面描述的布置可以包括通过光学透明的非导电本征金刚石层间隔开的光学不透明的导电掺硼金刚石电极。可以驱动光学不透明的导电掺硼金刚石电极来对水溶液中的物种进行电化学测量。如W02007/107844中所述，还建议了通过使用非导电本征金刚石层作为光学窗口，可以将电化学技术与诸如光谱测量的光学技术进行结合。照此，可以在光学不透明的导电掺硼金刚石电极处进行电化学测量，并且可以通过非导电本征金刚石层来进行对溶液的光学测量。
[0007]Swain等人描述了一种用于分析溶液中的化学物种的组合的电化学-透射光谱技术。该技术使用包括光学透明的碳电极(例如，光学透明衬底上的掺硼金刚石的薄膜)、薄溶液层和与光学透明的碳电极相对地安装的光学窗口的电化学电池，以至可以对溶液内的物种进行透射光谱测量。使用光学透明的碳电极来氧化和还原溶液中的物种。通过光学透明的碳电极来进行原位IR和UV可见光谱测量，以分析溶液中的溶解物种。可以分析在不同的氧化状态下具有不同的IR和UV可见光谱的溶解的物种。虽然掺硼金刚石材料在高硼浓度处是不透明的，但是至少在电磁频谱的近红外、可见和UV区域中，由于这些区域中的高吸收系数，这种材料的薄膜具有比较好的光学透明度。描述了将电化学和光学数据交叉关联的能力可以提供对各种各样的电化学现象的机制方面的新的见解，所述机制方面包括活性蛋白和酶的结构-功能关系，分子吸收过程的研宄，以及用于化学和生物感测的双信号传导方法[参见“Measurements:Optically Transparent Carbon Electrodes^AnalyticalChemistry, 15-22，IJan2008, “Optically Transparent Diamond Electrode forUse in IR Transmiss1n Spectroelectrochemical Measurements，，AnalyticalChemistry, vol.79, n0.19, October I, 2007, ‘‘Spectroelectrochemical responsivenessof a freestanding, boron-doped diamond, optically transparent electrodetowards ferrocene” Analytica Chimica Acta500, 137-144 (2003)，以及 “Opticaland Electrochemical Properties of OpticalIy Transparent, Boron-DopedDiamond Thin Films Deposited on Quartz，，Analytical Chemistry, vol.74, n0.23，lDec2002”]。Zhang等人还报告了使用光学透明的掺硼金刚石薄膜电极来进行组合的电化学-透射光谱分析[参见 “A novel boron-doped diamond-ciated platinummesh electrode for spectroelectrochemistry，，Journal of ElectroanalyticalChemistry603.135-141(2007)]。
[0008]作为分析如上所述的溶液中的化学物种的可替换的方案，一种有用的电化学分析技术涉及将合适的电压施加到感测电极，以将溶液中的化学物种电沉积到感测电极上，并然后改变该电压以将该物种从电极上溶出。不同的物种在不同的电压处从电极上溶出。在溶出期间对电流的测量产生了与在不同的电压处从感测电极上溶出的不同的物种相关联的一系列峰。这种溶出伏安法技术可以用来分析重金属含量。
[0009]在US7883617B2 (University of Ke1)中描述了在溶出伏安法技术中使用掺硼金刚石传感器。Jones和Compton也描述了在溶出伏安法技术中使用掺硼金刚石传感器[参见“Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes，，Current AnalyticalChemistry, 4，170-176 (2008)]。该论文包括覆盖了关于广泛的分析应用的工作的评论，所述分析应用包括用于在掺硼金刚石电极处的溶出伏安法的微量有毒金属测量和增强技术，其包括使用超声能量、微波辐射、激光和微电极阵列。在所述的应用中，掺硼金刚石材料用于与标准对电极和参考电极结合的工作/感测电极。
[0010]McGraw和Swain还描述使用溶出伏安法来分析溶液中的金属离子，其使用了包括与标准对电极和参考电极(碳棒对电极和银/氯化银参考电极)结合的掺硼金刚石工作电极。断定掺硼金刚石是用于对常见金属离子污染物的阳极溶出伏安法测定的Hg的可行的备选方案[参见“A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coatedglassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determinat1n ofheavy metal 1ns in aqueous media” Analytica Chimica Acta 575，180-189 (2006) ] 0
[0011]除了上述的溶出伏安法技术以外，还已知使用光谱法技术来分析电沉积膜。例如，Peeter等人描述了使用包括饱和甘汞参考电极、碳对电极和金工作电极的三电极电池，利用循环伏安法以将钴和铜物种电化学沉积到金电极上。随后将包括电化学沉积的钴和铜物种的金电极转移到用于SR-XRF分析的同步辐射X射线荧光(SR-XRF)设备，以确定沉积层的异质性以及Co和Cu的浓度。利用SR-XRF结果与电化学数据的比较来研宄包含钴和铜的物种的薄膜生长的机制[参见“Quantitative synchrotron micro-XRF study ofCoTSPc and CuTSPc thin-fiIms deposited on gold by cyclic voItammetry，，Journalof Analytical Atomic Spectrometry, 22, 493-501(2007)]o
[0012]Ritschel等人描述了将重金属物种电沉积到铌阴极上。然后，将包括电沉积的重金属物种的铌阴极转移到用于TXRF分析的全反射X射线荧光(TXRF)分光计[参见“Anelectrochemical enrichment procedure for the determinat1n of heavy metals bytotal-refIect1n X-ray fluorescence spectroscopy^Spectrochimica Acta PartB, 54，1449-1454(1999)]o
[0013]Alov等人描述了将重金属物种电沉积到玻璃-陶瓷碳工作电极。在电化学电池中使用标准氯化银参考电极和钼对电极。然后，将包括电沉积的重金属物种的玻璃-陶瓷碳工作电极转移到用于TXRF分析的全反射X射线荧光(TXRF)分光计[参见“Total-reflect1n X-ray fluorescence study of electrochemical deposit1nof metals on a glass-ceramic carbon electrode surface，，SpectrochimicaActa Part B,56，2117-2126(2001)和“Format1n of binary and ternary metaldeposits on glass-cer