积电极用作电化学感测电极并且第二电极用作电化学传感器配置中的参考电极。处理器可以配置为使用光谱数据和伏安数据来确定溶液中的化学物种的类型和量。例如，光谱数据可以用来确定沉积在感测电极上的化学物种的类型，并且伏安数据可以用来确定沉积在感测电极上的化学物种的量。在这些布置中，X射线荧光光谱数据可以用来改善电化学物种之间的原位区分，并且帮助分解和分配伏安数据中的峰。可替换的，受控的电化学沉积可以用来选择性地沉积化学物种并且因此分离X射线的峰，这些X射线的峰否则将会重叠。因此，可以提供这样一种传感器，其适合于监视复杂的化学环境中的低浓度的多种化学物种，并且其相对紧凑，而且在不需要取出和进一步的分析时适用于现场和/或远程感测环境中的使用。
[0061]除了提高灵敏度和物种区分，光谱数据也可以用来分配伏安数据中的峰，而不需要不管溶液条件如何都相对于感测(即工作)电极保持固定的恒定电位的标准参考电极。这使得能够使用也可以由导电金刚石材料制成的更加健壮的参考电极。
[0062]本发明的实施例可以具有若干有利的特征，其包括下述中的一个或多个:
[0063](I)通过使用电沉积集中物种来提高原位光谱灵敏度；
[0064](2)通过进行比较的光谱和电化学测量来改善多物种溶液中的原位物种区分；
[0065](3)内部校准允许使用更健壮的参考电极；以及
[0066](4)来自溶液和装置组件的减少的光谱干扰。
[0067]图1示出了将电沉积和X射线光谱分析技术结合的传感器。所述传感器包括安装在支持衬底6中的两个电极2、4。电极2、4配置为在使用中与溶液8接触地定位。虽然示出的布置包括包含电沉积电极2和参考电极4的两个电极，但是要注意到，支持衬底可以只包括电沉积电极2，其中，分离的电极插入到溶液中以充当参考电极4。操作中，化学物种M1' M2bIP M 3e+可以电沉积到电极2上从而形成包括物种M P ]?2和M 3的固态层9并且随后从电极上电溶出回到溶液中。
[0068]两个电极2、4电耦合到电控制器10，该电控制器10包括电压控制单元12和电流或电荷测量单元14。电压控制单元12配置为在两个电极2、4之间施加电位差。如果需要的话，还可以提供对电极(counter electrode)(未示出)。
[0069]电极2、4在其后表面上设有欧姆接触15。电沉积电极2的后表面上的欧姆接触15被图案化以提供窗口 17，X射线可以通过该窗口 17传到沉积在电极2的前表面上的固态层9并从其传回以对固态层9进行X射线光谱测定。
[0070]传感器还包括X射线分光计16，X射线分光计16配置为进行对固态物种9的元素分析，固态物种9已经电沉积到感测电极2上。分光计包括X射线发射器18和检测器20。在示出的布置中，X射线分光计配置为经由欧姆接触15中的窗口通过感测电极2对固态物种9进行光谱分析。照此，电极2应该由一厚度的材料制成，该厚度的材料对于如先前描述的光谱分析中使用的X射线基本上是透明的。
[0071]电化学传感器还包括数据处理器22，该数据处理器22配置为从电控制器10和分光计16 二者接收数据。该数据将是(可选的)来自电控制器10的溶出伏安数据或相关联的电化学数据和来自分光计16的光谱数据的形式。这两种类型的数据能够给出关于电沉积到电极2上的金属物种的类型和量的信息。
[0072]图2(a)和2(b)分别示出了包括图案化的欧姆接触15的电沉积电极2的截面图和后平面图。在欧姆接触中提供了窗口 17，X射线19可以通过该窗口 17传到沉积在电极2的前表面上的固态层9并从其传回以对固态层9进行X射线光谱测定。
[0073]图3(a)和3(b)分别示出了包括欧姆接触15的电极2的替代布置的截面图和后平面图。在这种情况下，未在欧姆接触中提供窗口而是由一厚度的材料形成欧姆接触以使得欧姆接触对于X射线基本上是透明的，X射线因而可以传到沉积在电极2的前表面上的固态层9并从其传回以对固态层9进行X射线光谱测定。例如，如果电极2是金刚石电极则后表面可以石墨化以跨电极的后表面提供薄石墨的欧姆接触。将仍然需要对薄石墨化表面的金属化21以提供电接触并且这应当离开X射线在使用中穿过的区域而定位。
[0074]在图1至图3中，电沉积电极被示出为具有恒定厚度。然而，因为希望跨X射线穿过的区域提供薄电极结构以降低X射线衰减，因此可能希望为了机械坚固性提供相对厚的电极并且仅在X射线穿过的区域处使电极变薄。这可以通过利用例如激光来处理电极的后表面以在电沉积电极结构中提供薄X射线窗口来实现。使电极变薄将倾向于降低其机械强度。照此，可能希望仅使电极的小区域变薄以减轻大薄区域的机械故障的问题。一个配置可以使用多个变薄区域，使其间布置有电极材料的更厚区域提供机械支撑。在这种情况下，X射线可以穿过多个变薄的电极区域，这多个变薄的电极区域被对于X射线基本上不透明的材料的更厚的支持肋分开。
[0075]在使用中，重要的是相对于X射线分光计精确且可重现地定位电沉积电极。例如，如果电沉积电极偶然地以微小角度安装，那么穿过电沉积电极的X射线的路径长度将被改变，从而改变X射线束的衰减。此外，电沉积的金属层的角度将会从使检测器处对从电沉积层发射的X射线的检测最大化所需的最佳定向移开。这可以降低传感器的灵敏度并且向光谱测量引入误差。因此，提供这样一种安装布置是有利的，该安装布置允许电沉积电极与具有精确定义的几何结构的电沉积电极精确对齐。作为一种替代方式或者除此之外，提供可调节的安装台以使得电沉积电极可以在角度上被调节为最佳定向可以是有用的。这可以通过测量检测到的X射线的强度并调节电沉积电极的定向以使检测强度最大化来实现。
[0076]在图1至图3中，X射线被示出为以相对陡峭的角度穿过电沉积电极的后表面。然而，浅角度“全反射”χ射线分光计配置在现有技术中是已知的并且这种配置可以与本发明一起使用。在这种情况下，X射线源和X射线检测可以相对于电沉积电极更加横向地配置，并且X射线可以穿过电沉积电极的侧面，如在图4中示出。图4中示出的传感器包括与在图1中示出的组件类似的组件，这些组件包含其上可以电沉积有一层物种9的电沉积电极2。电控制器10经由欧姆接触15耦合到电沉积电极。X射线分光计包括X射线源18和检测器20 ο X射线分光计和电控制器被耦合到处理器22，处理器22配置为接收并处理来自电控制器和分光计两者的数据。
[0077]图4中示出的传感器配置与图1中示出的传感器配置相比的主要差异是浅角度X射线配置。该配置中的X射线穿过电沉积电极的侧面。这可以增加通过电极的X射线的路径长度，这是不希望的，因为其会导致增加的X射线束衰减。然而，该布置的有利之处在于不需要后部欧姆接触15的图案化。就是说，通过重新配置X射线源和检测器以使得X射线经由侧面穿过电极，相对于X射线束路径将欧姆接触配置为自然地允许X射线通过电沉积电极的透射。
[0078]图4中示出的浅角度配置的另一问题在于浅角度配置对于电沉积电极的角度变化更加敏感。照此，甚至更加重要的是，以极高度的表面平整度制造电沉积电极并且在使用中极精确地安装电极并极精确地确定其方向，如先前描述的。例如，电极的工作表面可以被制造为至少跨进行X射线分析的区域具有不大于5 μπκ I μ m、500nm、300nm、100nm、50nm或者20nm的平整度变化。
[0079]可选地提供偏振器以在使入射X射线束穿过电沉积电极之前使其偏振。这可以通过降低入射在检测器上的不想要的散射X射线的强度来进一步增加灵敏度。
[0080]设想出各种电极结构以与本发明的实施例一起使用。例如，电极可以形成为一个或多个微电极或者是微电极阵列的形式。微电极阵列在实现更加高效的电沉积时会是有利的。另外，多个电极可以用来优化沉积和溶出条件，例如通过以电化学方式优化关注的物种的沉积和溶出的PH条件。例如，传感器可以包括电沉积电极和与该电沉积电极相邻配置(例如，在电沉积电极周围的环中)的另一电极，以通过例如以电化学方式改变紧邻电沉积电极的溶液的PH来操纵溶液条件，从而增强某些关注的物种的电沉积。以电化学方式控制沉积期间的pH可以导致一些物种与其他物种相比被优先沉积。
[0081]传感器还可以包括流动池(flow cell)以使得关注的溶液在电沉积期间流通经过电极2。溶液在电沉积循环期间可以重新流通经过电极2多次以增加电沉积到电极上的物种的量并且从而增加低浓度下的灵敏度。
[0082]为了确定溶液中关注的物种的浓度，在电沉积过程期间可以使已知体积的溶液完全耗尽关注的物种。使用如先前描述的流动池对于耗尽更大体积的溶液并且从而增加低浓度下的灵敏度可以是有用的。可替换地，或者除此之外，电流测量可以与溶液体积测量和已知的质量运输方程结合使用以校准装置以使得来自沉积的物种的X射线光谱数据可以被转换为关注的溶液中的物种的浓度。
[0083]图1中示出的传感器可以在如下测量目标物种的方法中使用:
[0084]将电极2、4定位为与待分析的溶液接触；
[0085]在电极2、4之间施加电位差，以将化学物种从溶液中电沉积到电极2上；
[0086]通过电极2应用X射线光谱分析技术以生成关于电沉积到电极2上的化学物种的光谱数据；以及
[0087]处理光谱数据以确定溶液中的化学物种的类型和/或量。
[0088]可选地，方法还包括改变施加到电极2的电压以从感测电极溶出电沉积的化学物种。这可以经由电化学的溶出和/或通过以电化学方式改变溶液的pH。该方法还可以进一步包括测量电溶出期间的电流或电荷从而生成溶出伏安数据或者相关联的电化学数据。
[0089]上述过程可以重复，并且如果需要的话，可以将来自一个循环的数据与来自另一个循环的数据进行组合。例如，可以在不同的循环中获取光谱数据和伏安数据。可替换地，重复循环可以使用不同的电压/电流/持续时间参数，例如以帮助峰分离。
[0090]图5(a)至5(c)示出了使用前述方法生成的数据的示例。图5 (a)示出了由电控制器生成的溶出伏安图。该溶出伏安图包括三种物种札12和M3的氧化峰。虽然在峰之间存在一些重叠，但是它们充分地分离，使得可以将溶出伏安图去卷积为三个分离的伏安图，针对每一种物种的一个